Диссертация (Расширение аналитических возможностей зеемановской ААС с ЭТА на новом принципе линеаризации динамического диапазона), страница 4

Однако для расчета целесообразнее использоватьвыражение (6), так как предельное значение абсорбционности Alim в отличие отуровня обращения Ar зависит только от неабсорбируемого излучения и в отличие отAr и R не зависит от немонохроматичности линии излучения.Причины появления неабсорбируемого излучения подробно обсуждались вработах [28, 47]. Основными причинами появления неабсорбируемой радиацииявляются линии, лежащие рядом с аналитическими и не поглощаемые аналитом.

Этолинии материала полого катода (как основного материала, так и примесей), а такжелинии благородного газа, которым заполнена лампа. В обоих случаях долянеабсорбируемого излучения и, соответственно, величина уровня обращения Ar,зависит от ширины щели, что было экспериментально показано в работах [28, 47,48]. Так, при постоянном токе лампы при раскрытии щели в 10 раз для всехтестированных элементов уровень обращения снижался примерно в 1.5 раза [28].Однако, как было показано Ларкинсом [35], концентрационная кривая для Cd(линия 228.8 нм), рассчитанная исходя из предположения о влиянии тольконеабсорбируемого излучения на форму концентрационной кривой, значительноотличается от экспериментально измеренной.

Другим примером,свидетельствующим о том, что не только неабсорбируемое излучение определяетвеличину уровня обращения и о том, что не все факторы можно свести кнеабсорбируемой радиации в чистом виде, как предполагалось в работе [47],является случай проведения измерения при узкой щели и большом токе лампы [41].Так, для линии Ag 328.1 нм (рис. 3) при ширине щели 0.2 нм и токе лампы 15 мА23величина предельной абсорбции Alim составляет 2.45, а рассчитанная в соответствиис уравнением (6) доля неабсорбируемого излучения α составляет 0.004.

При этомрасчетное значение уровня обращения Ar, в соответствии с уравнением (5),составляет 2.15 (при R=0.92), а экспериментально измеренное значение – всего 1.49.В работе [41] был проведен теоретический анализ влияния самопоглощенияспектральной линии излучения и неабсорбируемой радиации в спектре источникасвета на параметры концентрационных кривых в Зеемановской ААС с ЭТА.

ВТаблице 2 представлены качественные результаты этого теоретического анализа.Анализ результатов, приведенных в этой таблице, подтверждает тезис о том, что примоделировании концентрационных кривых необходимо раздельно учитывать каквлияние самопоглощения линии излучения, так и наличие в спектре источниканеабсорбируемой радиации.Таблица 2. Корреляция между параметрами Зеемановской концентрационнойкривой и условиями измерения [14]Параметры Зеемановскойконцентрационной кривойУвеличениенеабсорбируемойрадиацииприводит к:Увеличениесамопоглощениялинии излученияприводит к:Сигнал при выключенном поле AoffСигнал при включенном поле AonЗеемановский сигнал AzПредельная абсорбция AlimУровень обращения ArЗеемановский коэффициентчувствительности R↓↓↓↓↓↓↓↓не влияетне влияет↓↓Как отмечалось в работе [14], увеличение рассеянного света и неабсорбируемойрадиации приводят к снижению измеряемых сигналов (при включенном Aon и24выключенном Aoff магнитном поле), но в разной степени.

Поскольку сигнал привключенном поле Aon с увеличением концентрации атомов в поглощающем слоевозрастает существенно меньше, чем сигнал при выключенном поле, то его кривизнапроявляется при больших концентрациях атомов в поглощающем слое. Рассеянныйсвет в спектре источника излучения может рассматриваться как частный случайнеабсорбируемого излучения.1.3.4.

Неоднородность распределения атомов в поглощающем слоеВ работе [17] Гильмутдинов и соавторы проанализировали вляниенеоднороднсти распределения ряда характеристик на форму концентрационнойкривой в ЭТА с ААС. К ним относятся распределение поглощающих атомов по осии по сечению печи и распределение интенсивности излучения по сечению источникасвета, а также температуры и концентрации атомов в поглощающем слое. Врезультате было выдвинуто предположение о том, что основной причинойнелинейности концентрационной кривой является неоднородность распределенияатомов по сечению печи.Однако в случае Зеемановской ААС с ЭТА даже значительная неоднородностьраспределения атомов по сечению печи будет одинаково влиять на оба измеряемыхсигнала: Aon и Aoff, так что их разность и, соответственно, зеемановскаяабсорбционность Az, должны оставаться практически постоянным.

Авторами [17]отмечалось, что появление предельной абсорбционности Alim и уровня обращениязеемановской концентрационной кривой возможно в том случае, если в процессеатомизации в графитовой печи появляются зоны, свободные от атомов, аследовательно не поглощающие свет. Но данный эффект в конечном счете являетсячастным случаем проявления неабсорбируемого излучения.25Проведенный анализ факторов, оказывающих влияние на формуконцентрационной кривой в Зеемановской ААС с ЭТА, показывает, что кобращению концентрационной кривой могут приводить тольконемонохроматичность линии излучения (с учетом сверхтонкой структуры исамопоглощения линии излучения), а также наличие в спектре источника излучениянеабсорбируемой радиации. Кроме того, на форму концентрационной кривой можетоказывать влияние протекание в газовой фазе химических взаимодействий,зависящих от концентрации атомов в газовой фазе, например, образованиеустойчивых соединений (в частности карбидов) или протекание реакций окислениявосстановления оксидов металлов [4, 5, 23].Учет только одного из факторов не может дать удовлетворительного описаниязеемановской концентрационной кривой, поскольку ее форма определяется целымрядом условий.

На практике возможно подобрать такие условия проведенияизмерения, чтобы форма концентрационной кривой определялась только однимфактором, например, как это было сделано в работе [30]. Но такой вариант являетсялишь частным случаем и не может решить проблему кривизны калибровочногографика, в целом.Однако, как обсуждалось в работе [47], все перечисленные выше причины,кроме химических взаимодействий, могут быть сведены к одной – наличиюнеабсорбируемой радиации.

При этом под неабсорбируемой радиацией понимаютсяне только компоненты спектра источника излучения, не поглощаемые аналитом, нои часть излучения аналитической линии. Это излучение может быть поглощеноаналитом при отсутствии немонохроматичности, неоднородности распределенияатомов в поглощающем слое и иных факторов. Кроме того, немонохроматичностьлинии излучения приводит к тому, что крылья линии излучения не поглощаютсядаже при высокой концентрации атомов в поглощающем слое. На Рисунке 4представлено влияние эффекта самопоглощения спектральной линии в случае, когдаформа контура спектральной линии определяется эффектом Доплера. Таким26образом, наиболее правилравильное описание концентрационнойной кривойкможно получить,используя модель, основаснованную на учете неабсорбируемогоого излучения.изРисунок 4. Влияние самопоглощениясамона форму контураа спекспектральной линиикадмия 228.88 нм для токов от 1 до 5 мА [34]271.4.

Расширение динамического диапазона в ААСКак отмечалось ранее, сравнительно малый динамический диапазон являетсяодним из основных ограничений метода ААС с ЭТА. На сегодняшний деньосновным методом, конкурирующим с ААС, является атомно-эмиссионнаяспектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (АЭС с ИСП). На рисунке 5 всхематическом виде представлены калибровочные графики для двух вариантовметода ААС - с пламенной атомизацией и Зеемановской ААС, а также для АЭС сИСП для аксиального и радиального обзора плазмы. Измерения проводились поаналитической линии Cd 228.8 нм. Левые границы динамического диапазонасоответствуют пределам обнаружения, оцененным в дистиллированной воде по 3σкритерию.

Измерения для ААС проводились на спектрометре ZEEnit-700 (AnalytikJena, Германия) с пламенным и электротермическим атомизаторами дляодноэлементной ЛПК на Cd. Измерения для АЭС с ИСП проводились наспектрометре Prodigy (Teledyne Leeman Labs, США) с системой двойного обзора.Cd 228.8 nmАЭС с ИСПосевойАЭС с ИСПрадиальныйААСЭТА0.0001ААСпламя0.00100.01000.10001.000010.0000100.0000С, мг/лРисунок 5. Сравнение динамического диапазона при определении Cd методамиААС и АЭС и ИСП.28Представленные на рисунке данные наглядно показывают, что ААС с ЭТАхарактеризуется минимальной величиной предела обнаружения, но и самым малымдинамическим диапазоном - около 2-х порядков.

Поэтому задача расширениядинамического диапазона в ААС с ЭТА является актуальной.1.4.1. Использование систем дозировки (автодозаторов)Практически все современные коммерческие атомно-абсорбционныеспектрометры комплектуются автодозаторами, позволяющими проводитьавтоматическое разбавление или снижение объема дозировки пробы припревышении верхней границы калибровочного графика. Это наиболее простойприем, применяемый как в пламенном, так и в электротермическом атомизаторе.Однако, данный метод приводит к значительному увеличению продолжительностианализа и заметному снижению ресурса графитовой печи (увеличению стоимостианализа).Алгоритм работы программного обеспечения спектрометра при этомследующий. После получения сигнала, превышающего верхнюю границукалибровочного графика, программное обеспечение спектрометра выполняетследующие процедуры: производится промывка системы подачи пробы, споследующим циклом отжига графитовой печи до снижения аналитического сигналаот печи без дозировки ниже заданной величины.