Диссертация (Расширение аналитических возможностей зеемановской ААС с ЭТА на новом принципе линеаризации динамического диапазона), страница 9

Пересчет импульса абсорбцииПри правильном выборе алгоритма пересчета величина интегральной абсорбциидля восстановленного таким образом импульса Q(A0) должна быть пропорциональнамассе аналита. В процедуре градуировки используется как минимум двастандартных раствора для определения трех параметров алгоритма: начальногонаклона градуировочного графика (характеристической массы mo), уровняобращения концентрационной кривой Ar и параметра Rd, характеризующего наклонкривой в области провала.

Принципиальная возможность использования методалинеаризации для расширения динамического диапазона была экспериментальнопродемонстрирована в работах [27, 29, 48] для пятнадцати элементов. Методпозволил расширить динамический диапазон для Зеемановской ААС с ЭТА до 3-4порядков изменения массы аналита выше предела обнаружения.66В работах [32, 48] была установлена принципиальная возможностьавтоматической работы алгоритма в режиме on-line, а в работе [26] было показано,что метод обеспечивает высокую точность измерений во всем линеаризованномдиапазоне. Однако вопрос правильности аналитических результатов, получаемыхпри использовании алгоритма линеаризации, систематически не исследовался.Попытка оценки правильности работы алгоритма линеаризации былапредпринята Юзефовским и соавторами [56], предложившими усовершенствоватьалгоритм линеаризации до уровня обращения с помощью дополнительногопараметра градуировки R', аналогичного зеемановскому отношениючувствительности R, определяемого вблизи уровня обращения по формуле R'=Ar/Alim,где Alim – предельное значение сигнала абсорбционности при выключенноммагнитном поле.

При этом правильность линеаризации оценивали по двумкритериям. Первый критерий – коэффициент корреляции для градуировочнойпрямой, аппроксимирующей все экспериментальные точки, должен быть не менее0.999. Второй критерий – величина корректированной характеристической массыmo (cor), [47], соответствующая наклону линеаризованного градуировочного графика,должна совпадать с теоретически рассчитанной величиной tmo [33].Данный подход к оценке правильности линеаризации имеет принципиальныенедостатки. Коэффициент корреляции является усредненной (интегральной)характеристикой и слабо реагирует на локальные отклонения экспериментальныхточек относительно линейного градуировочного графика. Равенство теоретическирассчитанного и измеренного значения характеристической массы не можетвыступать надежным критерием, так как обе величины не могут быть определеныдостаточно корректно.

Действительно, приведенное в работе [33] сравнениезначений характеристических масс, теоретически рассчитанных и измеренных вусловиях, близким к идеальным, выявило не только некоторое систематическоерасхождение этих величин, связанное с приближенным характером используемойдля расчета модели, но и более серьезные расхождения, связанные с неточностью67используемых в расчетах параметров: сил осцилляторов, α-параметров исверхтонкой структуры линий. Что касается значений mo (cor), то, как было показано вработе [24], коррекция характеристических масс не всегда дает удовлетворительныерезультаты. Для устранения неопределенности, связанной с неизвестным значениемвеличины характеристической массы, в работах [24, 29] было предложено приводитьнаклон градуировочного графика, полученный после процедуры восстановления, кначальному наклону некорректированного градуировочного графика путем введенияв алгоритм нормировочного множителя.

С учетом сказанного выше представляетсяцелесообразным сравнивать значения mo для всех масс аналита, полученных послепроцедуры восстановления, с величиной характеристической массы,соответствующей линейному участку градуировочного графика.683.1. Алгоритм линеаризацииИспользуемые на данном этапе алгоритмы линеаризации были основаны напредположении о том, что в большинстве случаев основной причиной проявлениякривизны градуировочных графиков в Зеемановской ААС с ЭТА являютсяспектральные условия, и в частности, уширение линии излучения, а также наличие вспектре источника не абсорбируемого излучения.Данный раздел посвящен оценке эффективности работы алгоритмалинеаризации вблизи уровня обращения и возможности ее улучшения путемвариации ширины щели и тока лампы с полым катодом (изменения спектральныхусловий), а также путем введения в алгоритм линеаризации варьируемогопараметра ∆.Правильность метода восстановления формы абсорбционного импульса зависитот степени близости реальной концентрационной кривой Az=f(A0) и расчетнойаппроксимирующей кривой.

Применяемый алгоритм линеаризации использует дляаппроксимации концентрационной кривой до уровня обращения, Ar формулу,предложенную в работе [29]:Az = log1+ α∗10− (1+α∗) Ao+α∗,(7)где (1+α*) – нормировочный множитель. Используемый в этом выражении параметрα* определяется через величину уровня обращения Ar:α ∗ = (10 A +∆ − 1) −1 ,r(8)где ∆ - малый по величине параметр алгоритма.

Этот параметр был введен ранее [29]для исключения неопределенности, возникающей при восстановлении значений Az,достигающих уровня обращения Ar. Его величина была принята постоянной 0.00169для лучшей аппроксимации реальных концентрационных кривых, полученных дляMg, Zn и Cu в пламенной Зеемановской атомно-абсорбционной спектроскопии [29].Форма реальной концентрационной кривой зависит от разных факторов,главным из которых является присутствие в потоке света, регистрируемомфотоприемником, доли не абсорбируемого излучения [26] и самопоглощенияаналитической линии. Первоначально считалось [24, 26 - 29, 47, 48, 56], что ихвлияние на кривизну концентрационной кривой может быть описано в рамкахединой модели не абсорбируемого излучения.

Однако позднее Львов и соавторы [28]показали, что эти факторы по-разному влияют на параметры концентрационнойкривой mo, R и Ar. Поэтому влияние не абсорбируемого излучения и самопоглощениялинии излучения на форму концентрационной кривой целесообразно рассматриватьраздельно.Задача моделирования концентрационных кривых в случае уширения врезультате самопоглощения линии излучения представляется достаточнонеопределенной ввиду вариации самопоглощения в широких пределах, вплоть дополного самообращения спектральной линии. При описания сигнала Aoff дляуширенной линии был использован классический случай, рассмотренный в книгеМитчела и Земанского [36]:Aoff n =40(k o l ) nn +1= − log  1 − ∑ ( −1)i =1n! 1 + nβ 2,(9)где параметр β соответствует отношению ширины линии излучения, ∆νe, к ширинелинии поглощения, ∆να:β = ∆ν e ∆ν a(10)Для того, чтобы начальные наклоны концентрационных кривых совпадали длявсех моделей, свяжем величину k0l в выражении (9) с величиной А0 нормировочнымсоотношением:701AoAo 1+β 2,=ko l =log e d Az / d Aolog eR(11)где dAz/dA0 – нормировочный множитель, который для данного случая определяетсяпо первой точке разностной кривой: Az=f(A0).Зависимость сигнала Aon от концентрации с учетом нормировки и выражения(11) для случая уширенной линии излучения и при отсутствии не абсорбируемогоизлучения можно аппроксимировать линейной функцией:Aon =1-RAo .R(12)В случае монохроматической линии излучения при наличии некоторой доли неабсорбируемого излучения α, регистрируемого фотоприемником, концентрационнаякривая для сигнала при выключенном магнитном поле Aoff описывается выражением:Aoff = log1+ α10− (1+α ) Ao / R+α,(13)а для сигнала при включенном магнитном поле Aon – выражением, полученным вработе [12]:Aon = log1+α10− (1− R )(1+α ) Ao / R+α,(14)где (1+α)/R – нормировочный множитель, а параметр α определяется черезэкспериментально полученные величины Ar и R с помощью следующего выражения:R (1-R )( ).α=10 A r /R − 10 A r ⋅(1-R )/R1− R /R(15)На Рисунке 27 представлены концентрационные кривые для исходных сигналовAoff и Aon, а также результирующие концентрационные кривые для Az=f(A0), придостаточно типичных для Зеемановской атомно-абсорбционной спектроскопии71условиях: Ar=1.2 и R=0.8 и параметре β=0.8.

На Рисунке 27бпредставлена аппроксимирующая кривая при величине параметра ∆=0.01(пунктирная линия).aIA off2IIA1IIIA on00123Aoб1.5ArAr + ∆II1.0IAz0.50.00123AoРисунок 27. Концентрационные кривые в Зеемановской ААСс ЭТА:(а) для исходных сигналов Aon и Aoff,(б) для дифференциальных сигналов, Az=Aoff - Aon.Кривые (I) соответствуют уширенной линии излучения, а (II) –монохроматической линии излучения в присутствии неабсорбируемого излучения. Пунктирная линия –аппроксимирующая кривая.72Из анализа положения кривых на Рисунке 27б следуют важные выводы.Аппроксимирующая кривая располагается между концентрационными кривымидля идеальных условий: (I) уширенной спектральной линии излучения в отсутствиекакого-либо не абсорбируемого излучения и (II) монохроматической линииизлучения в присутствии не абсорбируемого излучения.

Поскольку в условияхреальных атомно-абсорбционных измерений в той или иной степени действуют обафактора (уширение линии излучения и не абсорбируемая радиация), реальнаяконцентрационная кривая, как и аппроксимирующая зависимость, должнарасполагаться между крайними случаями. Отсюда становится понятным, почемуаппроксимация с помощью выражения (7) оказывается в целом более удачнымописанием реальной концентрационной кривой по сравнению сдвухпараметрической моделью (выражения 13 и 14), соответствующей случаюмонохроматической линии излучения в присутствии не абсорбируемого излучения.Этот факт, отмеченный в работе [29], оставался до настоящего временинеобъясненным.Расхождение в положении реальной и аппроксимирующей концентрационнойкривых должно приводить к переучету или недоучету при восстановлении формыабсорбционных сигналов.