Диссертация (Расширение аналитических возможностей зеемановской ААС с ЭТА на новом принципе линеаризации динамического диапазона)

 -я02.00.02 –яя:,- - 2014,2ОглавлениеВведение.........................................................................................................................5ГЛАВА 1. Градуировочные кривые в Зеемановской атомно-абсорбционнойспектроскопии.............................................................................................101.1. Зеемановская атомно-абсорбционная спектроскопия..............................101.2. Факторы, влияющие на форму концентрационной кривой.....................131.3. Влияние различных факторов на величину уровня обращения..............151.3.1. Немонохроматичность линий излучения и поглощения.......................171.3.2.

Самообращение аналитической линии...................................................181.3.3. Наличие в спектре источника не абсорбируемой радиации..................211.3.4. Неоднородность распределения атомов в поглощающем слое.............241.4. Расширение динамического диапазона в ААС..........................................271.4.1. Использование систем дозировки (автодозаторов)................................281.4.2.

Использование альтернативных линий...................................................291.4.3. Трехполевой режим Зеемановского корректора.....................................31ГЛАВА 2. Влияние различных факторов на параметры Зеемановскойконцентрационной кривой.........................................................................352.1. Влияние неоднородности распределения атомов в атомизаторе...........352.2.

Влияние неоднородности распределения излучения в ЛПК..................392.3. Повторяемость определения уровня обращения.....................................422.4. Наличие в спектре источника излучения не абсорбируемой радиации.442.4.1. Одноэлементная и многоэлементная ЛПК на Cr.................................442.4.2. Лампа с полым катодом и ВЧ лампа на Cd........................................562.4.3. ЛПК на Cd c неоном и аргоном...........................................................602.5. Выводы к главе 2..........................................................................................633ГЛАВА 3.

Линеаризация градуировочных графиков в Зеемановской ААС сЭТА..............................................................................................................643.1. Алгоритм линеаризации.............................................................................683.2. Экспериментальные условия....................................................................753.3.

Результаты..................................................................................................773.4. Выводы к Главе 3........................................................................................88ГЛАВА 4. Усовершенствование алгоритма линеаризации......................................894.1. Теория...........................................................................................................904.2. Выбор калибровочного раствора...............................................................924.3.

Процедура проведения измерений..........................................................934.4. Результаты.................................................................................................964.5. Линеаризация в условиях реального анализа.........................................1074.6. Изменение формы аналитического сигнала...........................................1144.7. Использование техники линеаризации при анализе проб тканей ижидкостей животного происхождения..................................................... 1184.8. Выводы к главе 4.......................................................................................122ГЛАВА 5.

Оценка предела обнаружения...................................................................1245.1. Ошибка измерения малого интегрального абсорбционного сигнала...1265.2. Влияние неселективного поглощения на точность измерения малогосигнала абсорбции...................................................................................... 1295.3. Процедура измерения................................................................................. 1305.3.1. Зависимость фотометрической ошибки от параметра Е...................... 1305.3.2. Определение зависимости напряжения на ФЭУ от интенсивностисвета........................................................................................................... 1315.3.3.

Изучение зависимости фотометрической ошибки от величинынеселективного поглощения...................................................................1335.3.4. Определение предела обнаружения....................................................... 13445.3.5.

Зависимость фотометрической ошибки от интенсивности света ивеличины неселективного поглощения................................................ 1365.3.6. Пределы обнаружения для водных растворов...................................... 1395.3.7. Влияние матрицы на величину предела обнаружения.........................

1415.3.8. Алгоритм оценки величины предела обнаружения............................. 1445.3.9. Практическое применение алгоритма оценки пределаобнаружения........................................................................................... 1485.4. Оптимизация условий определения содержания кадмия в крови........1535.4.1. Влияние объема дозировки...................................................................1545.4.2. Увеличение чувствительности..............................................................1555.4.3. Условия измерения................................................................................1565.5.

Выводы к главе 5.......................................................................................162Заключение.................................................................................................................... 163Список литературы....................................................................................................... 1655ВведениеЗеемановская атомно-абсорбционная спектроскопия с электротермическойатомизацией (Зеемановская ААС с ЭТА) широко используется для анализа образцовсо сложной матрицей и позволяет достигать низких пределов обнаружения привысокой надежности результатов измерения. Высокая чувствительность,относительная простота метода и умеренные эксплуатационные расходыспособствуют широкому распространению данного метода анализа, применяемого ваналитической практике при исследовании различных объектов в промышленности,экологии и других областях науки.

Представление о распространенности данногометода дает тот факт, что подавляющее большинство лабораторий, аккредитованныхна определение содержания тяжелых металлов в пищевых продуктах и сырье,используемом в пищевой промышленности, укомплектованы атомноабсорбционными спектрометрами с ЭТА и Зеемановским корректоромнеселективного поглощения.В последнее время на рынке аналитического оборудования обостряетсяконкурентная борьба между оборудованием, реализующим метод атомноабсорбционной спектроскопии, и атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивносвязанной плазмой (ИСП). Неоспоримым преимуществом метода ИСП является егомногоэлементность и широкий динамический диапазон.

Однако при попыткахиспользования метода ИСП для определения малых содержаний элементов вматрицах сложного состава (в первую очередь в пищевых продуктах, водах и тканяхбиологического происхождения) аналитики сталкиваются со значительнымипроблемами при обеспечении правильности результатов анализа. Именно для этихобъектов Зеемановская ААС с ЭТА признана референсным методом.Однако данный метод не лишен недостатков. Одним из наиболее существенныхограничений Зеемановской ААС с ЭТА является относительно малый линейный6диапазон градуировочного графика (зависимости аналитического сигнала –интегральной абсорбции – от массы аналита в атомизаторе).Для большинства элементов, определяемых в Зеемановской ААС с ЭТА,отклонения от линейной градуировочной зависимости становятся заметными(превышают 3 %) уже при величинах интегральной абсорбции 0.2 сек [31].

Этоотклонение обусловлено формой зеемановской концентрационной кривой (КК)(зависимостью величины абсорбционности (Az) от количества атомов (N) впоглощающем слое Az = f(N)). Концентрационная кривая имеет значительнуюкривизну и даже точку обращения.Значительная кривизна градуировочных зависимостей в Зеемановской ААС сЭТА приводит к следующим значимым для аналитиков последствиям. Во-первых,хорошо известно, что во время проведения анализа сложных по составу проб прощевсего обеспечить правильность результатов анализа при использованием длякалибровки стандартных образцов состава, идентичных анализируемым пробам.Однако выбор таких аттестованных образцов достаточно мал, а стоимость велика.При том разнообразии объектов анализа, с которыми аналитики сталкиваются вработе, применение стандартных образцов для калибровки при проведениирутинных измерений практически невозможно.