Диссертация (1148245), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Данные линии не поглощаются аналитом (хромом) и,следовательно, являются не абсорбируемым излучением. Но это излучение можетбыть удалено добавлением матрицы соответствующих элементов (железа икобальта). Значимые (матричные) количества необходимы потому, что эти линиихарактеризуются достаточно низкой чувствительностью.Для подтверждения предположения о влиянии не абсорбируемой радиации навеличину уровня обращения Ar был проведен эксперимент с дозировкой матрицы.Как известно, под не абсорбируемой радиацией понимается излучение,связанное с наличием в спектре источника линий элементов, отличных отопределяемого или нерезонансных линий определяемого компонента.
Если помимоопределяемого компонента в атомизатор будут дозироваться в значительныхколичествах элементы, спектральные линии которых присутствуют в спектреисточника, то в этом случае доля не абсорбируемого излучения будет снижаться, таккак будет происходить их поглощение. При этом должно наблюдаться увеличениеуровня обращения Ar и предельной абсорбционности Alim.Для проведения измерений была использована многоэлементная спектральнаялампа (Cu/Cr/Fe/Ni/Mn/Co) производства фирмы Analytik Jena AG.
Измеренияпроизводились для хрома на длине волны 357.9 нм, ток ЛПК – 15 мА, спектральнаяширина щели 0.7 нм. Величина уровня обращения Ar и предельной абсорбционности49Alim измерялись при дозировке в атомизатор 100 нг хрома. В качестве матрицы ватомизатор дозировались Fe и Co. Результаты измерений представлены в Таблице 6.Сходимость для трех параллельных измерений уровней Ar и Alim не превышала 1 %.Таблица 6. Параметры Зеемановской концентрационной кривой длямногоэлементной ЛПК (Cr/Cu/Co/Mn/Fe/Ni) при определениихрома (357.9 нм) в матрице Fe и CoАналитПараметрыAr, БAlim, Б100 нг Cr0.500.56100 нг Cr + 5 мкг Fe и 5 мкг Co0.851.04100 нг Cr + 20 мкг Fe и 20 мкг Co0.961.08При сравнении величин Ar и Alim в Таблицах 5 и 6 видно, что величины уровнейAr и Alim при измерении с многоэлементной лампой в присутствии матрицысовпадают со значениями, полученными при измерении с одноэлементной лампой.Таким образом, наличие матрицы, поглощающей "посторонние", отличные отосновной, линии в спектре источника излучения, позволяет значительно снизитьдолю не абсорбируемой радиации.Сканирование спектров поглощения вблизи аналитической линии хрома 357.9нм было проведено с использованием атомно-абсорбционного спектрометравысокого разрешения с источником сплошного спектра ContrAA-600 (Analytik Jena,Германия) c электротермическим атомизатором.
Измерения проводились придозировке в графитовую печь 2 нг Сr и по 100 нг Co и Fe. На Рисунке 18представлены полученные спектры поглощения (усредненные за время атомизации5 секунд).50Cr 357.87 нмАбсорбционностьCo 357.54 нмFe 358.12 нмCo 357.50 нм357.0357.5358.0358.5359.0Рисунок 18. Спектр поглощения вблизи аналитической линии Cr 357.9 нмВ полученном спектре регистрируются следующие линии поглощения: Cr357.869 нм (m0 = 4 пг), Fe 358.120 нм (m0 = 520 пг), Со 357.536 нм (m0 = 250 пг) и Со357.496 нм (m0 = 2350 пг) [53]. Поглощение света линиями железа и кобальта присовместной с хромом дозировки значительных количеств этих элементов (матрицы)приводит к снижению уровня рассеянного излучения и увеличению величин Ar иAlim (Таблица 6).Из результатов, представленных в таблице 5, следует, что для одноэлементнойЛПК при увеличении ширины щели с 0.2 до 0.7 нм наблюдается значительноеснижение величин Ar и Alim.
В спектрах ламп, представленных на Рисунке 17, четкопросматривается спектральная линия с длиной волны около 357.45 нм. На Рисунке19 представлены результаты сканирования спектра многоэлементной ЛПК при токе8 мА.51Cr 357.87 нмNe 357.46 нмCo 357.54 нм357.00357.50Fe 358.12 нм358.00358.50359.00Рисунок 19. Спектр многоэлементной ЛПК Cu/Cr/Fe/Ni/Mn/Co (ток 8 мА)В представленном спектре обращает на себя внимание увеличениеотносительной интенсивности данной линии по сравнению с интенсивностью линийэлементов материала катода (Cr, Co, Fe).
Такая зависимость интенсивности отвеличины тока ЛПК характерна для линий газа, заполняющего спектральную лампу.Анализ таблиц спектральных линий [9] позволил идентифицировать ее как линиюNe 357.46 нм. Данная линия не попадает в систему регистрации при малой ширинещели (0.2 нм). При раскрытии щели до 0.7 нм она попадает на фотоприемник исоздает именно то не абсорбируемое излучение, которое приводит к двукратномуснижению величин Ar и Alim даже для одноэлементной ЛПК (Таблица 5).Как было отмечено выше, интенсивность спектральных линий материала катодаи инертного газа, заполняющего лампу, по-разному меняется в зависимости от52величины тока. Увеличение тока должно приводить к значительному увеличениюинтенсивности линий элементов, из которых состоит полый катод.
Интенсивностьлиний благородного газа, которым заполнена лампа, при увеличении токаувеличивается в значительно меньшей степени. Данный эффект хорошо виден присравнении спектра многоэлементной лампы при токе 16 мА (Рисунок 17 Б) и 8 мА(Рисунок 19). Необходимо отметить, что режим сканирования спектра источникаизлучения коммерческого атомно-абсорбционного спектрометра не позволяетнапрямую сравнивать интенсивности линий для разных спектров. Интенсивностьлинии «основного» элемента (в нашем случае Cr 357.78 нм) всегда будетсоответствовать условной 100%.
Однако данный режим позволяет достаточнокорректно сравнить интенсивности линий в пределах одного сканирования.На Рисунке 20 представлены результаты сканирования спектра одноэлементнойЛПК на Cr при различных токах через ЛПК.На спектрах хорошо видны линии Cr (357.78 нм) и Ne (357.46 нм). При силетока 1 мА (Рисунок 20 г) в спектре ЛПК наблюдается только линия Ne. При силетока 2 мА (Рисунок 20 в) в спектре лампы появляется также линия Cr.
При этом ееотносительная интенсивность заметно меньше, чем линии неона. В дальнейшем(Рисунок 20 а-б) по мере увеличения силы тока значительно увеличиваетсяинтенсивность линии хрома, а относительная интенсивность линии неоназначительно снижается.53аCrNeбCrNeвNeCrгNeCr357.2357.5357.7358.0358.2Рисунок 20. Спектр ЛПК Cr при различных токах.
Относительные интенсивностилиний Cr 357.87 нм и Ne 357.46 нм:а – I = 10 мА, б – I = 3 мА, в – I = 2 мА, г – I = 1 мА.54Известно, что при снижении тока через ЛПК снижается величина неабсорбируемого излучения и, как следствие этого, увеличивается уровеньобращения. Однако при определении хрома на линии 357.87 нм с использованиемЛПК, заполненной неоном, при спектральных щелях более 0.4 нм при малых токахдолжен наблюдаться обратный эффект – эффект снижения уровня обращения приснижении тока менее какой-то величины. Данный эффект связан с изменениемсоотношения интенсивностей линий Cr 357.87 нм и Ne 357.46 нм.Для подтверждения данного предположения были проведены измерениявеличины уровня обращения Ar для линии Cr 357.87 нм при различных щелях итоках через ЛПК.
Измерения проводились на атомно-абсорбционном спектрометреZEEnit-700P (Analytik Jena, Германия) с использованием одноэлементной ЛПК на Crс Ne в качестве инертного газа. Измерения проводились при токах от 2 до 20 мА.Нижняя граница тока определялась программным обеспечением спектрометра,которое не позволяет устанавливать значение менее 2 мА. В графитовую печьдозировалось 100 мкг хрома.
Определение величины уровня обращения проводилосьдля трех параллельных измерений, сглаженных программным обеспечениемспектрометра по алгоритму Савицкого-Галея. Результаты измерений представленына Рисунке 21. При самой узкой щели спектрометра (0.2 нм) наблюдаетсямонотонное снижение величины уровня обращения Ar с ростом тока через ЛПК. Прибольших величинах спектральной щели (0.5, 0.8 и 1.2 нм) в систему регистрацииспектрометра помимо аналитической линии Cr 357.87 нм попадает и линия Ne357.46 нм.
При малых величинах тока (от 2 до 4 мА) с ростом тока наблюдаетсяувеличение величины уровня обращения, поскольку при этом наблюдаетсязначительное увеличение интенсивности линии хрома по отношению кинтенсивности линии неона и, соответственно, снижение величины неабсорбируемого излучения. При дальнейшем увеличение тока (свыше 5 мА)наблюдается типичное снижение величины уровня обращения, обусловленноеуширением аналитической линии.55Sl=0.2 nm2.1Sl=0.5 nmSl=0.8 nmSl=1.2 nmAr, Б1.81.51.20.90510Ток ЛПК, мА1520Рисунок 21. Зависимость уровня обращения Ar от величины тока одноэлементнойЛПК на Cr (357.9 нм) при различных щелях спектрометра (Sl).Зависимость величины предельной абсорбционности Alim от величины тока приразличных щелях представлена на Рисунке 17.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
