Диссертация (1148245), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Теоретический анализпоказал, что для этого необходимо уменьшить самопоглощение и увеличитьдолю не абсорбируемого излучения в источнике света. Поэтому былипроведены повторные измерения при больших щелях и меньших токах черезЛПК. Этот цикл составил второй этап настоящего исследования.В качестве иллюстрации в Таблице 10 представлены итогисоответствующих измерений для линии Mn 279.5 нм. Как видно изпредставленных результатов, четырехкратное уменьшение тока HCL идесятикратное увеличение щели позволило в итоге в 4 раза уменьшитьотклонение восстановленных сигналов от линейной зависимости.
При этомвеличина потока света (параметр “энергия”) и характеристическая массаостались практически неизменными. Сходная тенденция влияния тока ЛПК иширины щели на эффективность линеаризации для линии Mn 279.5 nmнаблюдалась в работе [56]. Однако низкая воспроизводимость измерений (3-5%ОСО) и оценка линейности по величине ОСО, характеризующей среднееотклонение точек от прямой, не позволили выявить систематический характерэтих отклонений.Следует заметить, что не во всех случаях вариация тока ЛПК и щелипозволила добиться столь же впечатляющих результатов.
К тому же длянекоторых элементов изменение условий измерения оказалось невозможнымиз-за недостаточной яркости ламп (Fe, Ni и Sb) или сложного спектра вблизианалитической линии (Co, Fe, Ni и Sb). Наиболее сложным в этом отношенииоказался случай линии Ni 232.0 нм. Дело в том, что, как показано в работе [28],81даже при минимальной ширине щели 0.2 нг вместе с аналитической нафотоприемник попадает линия 232.1 нм. Последняя имеет чувствительность в2.7 раза меньше, а интенсивность примерно в два раза меньше, чеманалитическая линия.
Суперпозиция этих двух линий в определенной мереоказывается эквивалентной сильно уширенной одиночной линии (даже прималых токах ЛПК), а увеличение щели с целью увеличения доли неабсорбируемого излучения здесь невозможно из-за малого значения Ar.Третий этап исследования состоял в изучении дополнительныхвозможностей улучшения линейности графиков в области обращения за счетвариации параметра ∆. С этой целью для всех элементов были рассчитаны спомощью уравнения (18) значения ∆, обеспечивающие при выбранныхэкспериментальных условиях совпадение конечной точки аппроксимирующейкривой с максимумом реальной концентрационной кривой.
Эти значения ∆приведены в итоговой Таблице 12.82Таблица 12. Линеаризация в оптимальных условиях измеренияЭлемент ЛинияТокЭнергияМах.отклонение(%)moПО**(нм)(нм)(мА)(пг)(пг)Ag328.12.0664- 5.61.630.9590.940.0083.1*0.51122 000Au242.82.01059- 4.31.080.9420.810.02014.75316 200Bi306.82.0562- 3.40.630.9090.720.01083.524692 100Cd228.82.0356- 3.80.670.9330.840.0071.10.52.110 500Co242.50.23056- 3.00.960.9600.890.00819.09465 100Cu327.40.71569- 2.90.840.8480.740.02214.3*37224 000Fe248.30.22551- 5.30.720.9620.900.0116.2*4225 500Mn279.52.0561- 4.00.830.9610.910.0123.0*0.87.79 600Pb283.32.0561- 4.40.790.9260.840.01014.0*44511 000Sb217.60.21540- 5.60.830.9550.900.01223.1*38571 500ArRdR∆(Б)Максимальная Аналитическиймасса (пг)дапазон***Измерения проводились в печи с диафрагмами (end-capped tube).Расчетное значение (см.
[50]). Для расчета использовались следующие параметры: tboc = 4 с и tint = tat, где tatвыбирались в соответствии с рекомендациями [49].82***Щель83Представленные выше результаты наглядно доказывают, что оптимальныезначения ∆ параметра изменяются в пределах от 0.007 до 0.022, но в среднемнаходятся вблизи значения 0.01. Это обстоятельство объясняет тот факт, что впредыдущих исследованиях [26, 27, 29] влияние параметра ∆ на эффективностьлинеаризации осталось незамеченным.
Тем не менее, для некоторых элементов,имеющих импульсы с плавным максимумами (Co и Cu), оптимизация параметра ∆позволила снизить максимальное отклонение в два раза. Некорректный выборвеличины ∆ может приводить к неправильному восстановлению сигналов Azвблизи Ar. Данный факт иллюстрируется графически на Рисунке 29, на примерелинии Mn.Как видно из Рисунка 29, при выбранных в качестве примера значенияхпараметра ∆ = 0.006 или 0.024 наблюдается, соответственно, избыточная илинедостаточная коррекция сигналов Az, что выражается в систематическомотклонении экспериментальных точек от прямой, проведенной из начальногонаклона кривой Az=ƒ(Aon).
В то же время, при ∆ = 0.012, найденной по уравнению(18), экспериментальные точки располагаются вдоль этой прямой.842.5A o,r21.5AoA1ArAz0.5A on(A r)000.050.10.150.2A onРисунок 29. Экспериментальные исходные (Az) и линеаризованные (Ao)концентрационные кривые для линии Mn 279.5 при различныхпараметрах ∆: (◊) 0.006, (ο) 0.012 и (∆) 0.024. Остальные значениясоответствуют условиям, приведенным в Таблице 11В Таблице 12 приведены экспериментальные условия, обеспечивающиемаксимально корректную линеаризацию, а также соответствующие этимусловиям параметры линеаризации. Более детальное представление об изменениипогрешности линеаризации во всем аналитическом диапазоне дают Рисунки 30 и31.8510Ag0-1010Au0Отклонение, %-1010Bi0-1010Cd0-1010Co0-100.010.1110100Масса,нгРисунок 30.
Различие между введенным и найденным количеством аналита взависимости от массы элемента в атомизаторе для Ag, Au, Bi, Cd иCo. Вертикальные линии соответствуют сигналам, достигающимуровня обращения Ar.86Cu100-10Fe100Отклонение, %-10Mn100-1010Pb0-1010Sb0-100.010.1110100Масса, нгРисунок 31. Различие между введенным и найденным количеством аналита взависимости от массы элемента в атомизаторе для Cu, Fe, Mn, Pb иSb. Вертикальные линии соответствуют сигналам, достигающимуровня обращения Ar.87На Рисунках 30 и 31 для всех исследованных элементов приведены величинырасхождения между введенной и найденной массами, для каждого из 3-4параллельных измерений, во всем диапазоне масс вплоть до импульсов смаксимальной глубиной провала.
Данная диаграмма наглядно демонстрирует то,что даже после оптимизации в большинстве случаев наблюдается остаточнаятенденция к систематическому занижению результатов для импульсов в областиобращения и для импульсов с глубокими провалами. При этом величинасистематической погрешности определения массы аналита значимо превышаетслучайную погрешность измерения (1-2% ОСО). Тем не менее, максимальнаявеличина отклонения в области обращения, по которой оцениваласьэффективность линеаризации, не превышает 6% для Ag, Fe и Sb, и 4% - дляостальных элементов.Верхняя граница аналитического диапазона для всех элементовсоответствует массе аналита, при которой отклонение от линейности достигает5%, что соответствует импульсам с глубиной провала около 0.1 Ar.
Изрезультатов, представленных в Таблице 12, следует, что аналитический диапазон,в котором обеспечивается линейность градуировки, составляет при этом условииоколо четырех порядков. Для Bi и Sb он оказывается на порядок ниже. В случаеSb это связано с недостаточной яркостью ЛПК, не позволившей снизить пределобнаружения ниже mo.883.4. Выводы к Главе 3Наиболее существенным результатом проведенного этапа теоретического иэкспериментального исследования является выявление причин систематическихотклонений восстановленных сигналов от линейного графика и разработкаприемов, позволяющих устранить или уменьшить эти отклонения.Путем варьирования условий измерения и оптимизации величины параметра∆ добиться достаточно высокой эффективности линеаризации для всехисследованных элементов, за исключением Ni. Однако эту проблему нельзясчитать полностью решенной.
Помимо применявшихся на данном этапе работывариаций силы тока и ширины щели, влияющих на положение концентрационнойкривой вблизи уровня Ar, по-видимому, возможны и другие пути оптимизацииусловий измерения, обеспечивающие эффективную линеаризациюградуировочных графиков.89ГЛАВА 4.
Усовершенствование алгоритма линеаризацииВ предыдущей главе было показано, что используемый расчетный алгоритмобеспечивает удовлетворительную линеаризацию лишь в условиях, когдаосновной вклад в кривизну графиков вносит не абсорбируемая радиация отисточника света, попадающая на детектор, а не самопоглощение аналитическойлинии.Увеличение щели спектрометра и снижение тока через источник светапротив рекомендуемых значений позволило снизить систематическое отклонениекалибровочного графика от линейного для импульсов, достигающих уровняобращения Ar, по крайней мере, до 6%.
Вместе с тем для элементов с несколькимиблизлежащими резонансными линиями (в частности, для Ni) этот прием не можетбыть использован. Такой подход в еще большей степени неэффективен для техэлементов, у которых кривизна калибровочных кривых связана с зависящими отмассы химическими эффектами. Целью следующего этапа работы явилосьусовершенствование алгоритма расчета с тем, чтобы сделать его универсальным иприменимым к условиям реальных измерений.904.1. ТеорияТеоретический анализ формы концентрационных кривых для двух крайнихидеализированных ситуаций, когда кривизна определяется либо присутствием неабсорбируемой радиации, либо уширением линии в источнике света, показал, чтоописываемая уравнением (7) кривая располагается между этими экстремальнымикривыми, причем возможная погрешность аппроксимации с помощью уравнения(7) возрастает по мере приближения к уровню Ar.С целью более детального описания концентрационной кривой, в выражение(7) был введен второй варьируемый параметр β, позволяющий “сжимать” или“растягивать” верхнюю часть аппроксимирующей кривой вдоль оси Ao.
Для этоговеличина Ao в формуле (7) заменена на промежуточную величину Ao′, котораяявляется функцией Ao и β:Ao' ≡ Ao (1 + β ⋅ Ao ) .(21)Ao = A'o / (1 − β ⋅ A'o ) .(22)Отсюда:Как видно из уравнения (22), область допустимых значений параметра βограничена сверху условием1 - β ⋅ (А0′ )max = 0(23)β = 1 (А0′ )max .(24)илиПри этом значении пересчитанный уровень обращения устремляется вбесконечность.Для иллюстрации на Рисунке 32 представлены аппроксимирующие кривыедля разных параметров β при Ar = 1.
Все кривые имеют единый начальный наклони общий верхний уровень Ar, однако их форма существенно различна. При β > 091происходит “растяжение”, а при β < 0 “сжатие” верхней частиаппроксимирующей кривой относительно исходного положения (при β=0).Ar10.80.6Az0.40.200246AoРисунок 32. Форма аппроксимирующей кривой, Az=f(Ao), для различныхзначений параметра β: - 0.4, - 0.2, 0, 0.2 и 0.4.924.2.
Выбор калибровочного раствораДля определения параметра β желательно использовать импульс абсорбции свысотой, приближающейся к Ar, например, равной 0.99Ar. Этот импульсопределяет верхнюю границу аналитической области в том случае, когдаизмерения ограничены абсорбционными импульсами без провала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
