Диссертация (1148245), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Величинапараметра β выбирается, исходя из условия сохранения линейности калибровкидо верхней границы области.Концентрация соответствующего калибровочного раствора C(β) может бытьрассчитана при следующих допущениях:-В пределах изменения массы аналита на порядок форма восстановленныхпиков сохраняется неизменной. Тогда отношение высот пиков, используемых дляопределения характеристической массы, mo, и параметра β, должно бытьпропорционально концентрациям соответствующих калибровочных растворов, тоестьC (β )A (β )= o max .C (mo )Ao (mo )max-(25)При пересчете высот пиков с данной целью допустимо пренебречьвозможным отличием β от 0, т.е. использовать исходное однопараметрическоеописание, соответствующее уравнению (7).С учетом этих допущенийC (β ) = C (mo )Ao′ (β )max.Ao′ (mo )max(26)Рассчитанная по формуле (26) концентрация калибровочного раствора можетслегка отличаться от концентрации, рассчитанной с учетом параметра β.
Однако,как будет показано ниже, для подавляющего числа элементов β варьируется впределах 0.05-0.20, что приводит к незначительной в практическом отношениипогрешности определения концентрации калибровочного раствора в 5-10%.934.3. Процедура проведения измеренийЭкспериментальная процедура на данном этапе была аналогична описанной вРазделе 2.2. Для калибровки использовались 3 раствора (из 10-15).
Растворы № 1и № 2, лежащие в линейной области (амплитуда сигнала менее 0.5 от уровняобращения Ar), использовались для определения чувствительности (расчетахарактеристической массы mo). Концентрация раствора № 3, используемого длярасчета параметра β, определялась в соответствии с уравнением (26).
Дляопределения величины уровня Ar обращения использовались сигналы, в которыхвеличина провала составляла 0.2-0.8 от Ar.Процедура калибровки включала несколько стадий. На первой стадииопределялось значение параметра Ar. Для этого проводили 4-5 последовательныхизмерений при дозировке калибровочного раствора № 4. За уровень Ar принималисреднее значение амплитуды импульсов, сглаженных по алгоритму СавицкогоГалея по одиннадцати точкам [45]. Относительное стандартное отклонениеединичного измерения параметра Ar не превышало 1%.
С целью исключениявлияния эффекта памяти на результаты последующих измерений определениепараметра Ar проводилось в отдельной графитовой печи. Ранее (см. Раздел 1.5.3)проводились серии измерений для подтверждения предположения онезависимости величины уровня обращения от состояния графитовогоатомизатора. При этом разброс величин уровня обращения для различныхатомизаторов (Рисунок 11) не превышал 1 %, что соответствует разбросузначений при определении уровня обращения в одном атомизаторе для пятипоследовательных измерений.На второй стадии после установки рабочей графитовой печи проводилисьизмерения для холостой пробы и двух стандартов для определения величиныхарактеристической массы mo.
По результатам этих измерений рассчитывалисьвеличина mo и, с помощью уравнения 26, концентрация калибровочного растворадля определения параметра β.94СтартОпределение величины уровня Arс использованием 4-хкалибровочных растворовβ=0Пересчет сигнала по уравнениюA0=f(Az, Ar, β)Расчет mo с использованием 1 и 2калибровочного растворовРасчет moβ с использованием 3калибровочного раствораИзменение β|(moβ - mo)/mo|<0.01НетДаВывод параметров Ar, β, moКонецРисунок 33.
Блок-схема алгоритма расчета95На третьей стадии калибровки проводились измерения для третьегокалибровочного раствора, который выбирался из приготовленных рабочихрастворов с концентрацией, максимально близкой к полученной расчетнойвеличине.Блок-схема алгоритма калибровки представлена на Рисунке 33.После определения величины уровня обращения находили значенияпараметра β и характеристической массы mo методом итераций. Для этогоиспользовался описанный выше алгоритм восстановления формы импульсов сизменяемым параметром β. В качестве первого приближения было использованозначение β=0.
В этом случае Ao = Ao′ и форма аппроксимирующей кривойAz = ƒ(Ao′) определяется, как и ранее, только параметром α*. Параметр βизменяется в зависимости от результата сравнения moβ и mo. При moβ > moпараметр β увеличивается, в противном случае - уменьшается. Итерациипродолжаются до тех пор, пока различие между moβ и mo не станет меньше 1%.Эффективность алгоритма линеаризации во всем рабочем диапазонеоценивалась по результатам измерения растворов с известной концентрацией. Дляэтого с помощью найденных значений параметров Ar и β были пересчитанысоответствующие абсорбционные импульсы.
Найденные значения массы аналита,рассчитанные с использованием mo и интегральных значений абсорбционностивосстановленных импульсов, с учетом поправки холостого опыта, сравнивались свведенными (известными) значениями.964.4. РезультатыВ целом, эксперименты подтвердили возможность надежной линеаризациикалибровочных кривых с помощью предложенного двухпараметрическогоописания концентрационной кривой. В Таблице 13 приведены лишь некоторыеитоги исследований для 20 элементов при условиях измерений, приближенных кусловиям измерений с многоканальным спектрометром, то есть прирекомендуемых разрядных токах через ЛПК или при использованиивысокочастотных ламп и узкой щели.
Исключением стали As, Se и Sn, длякоторых параметр Ar при щели 0.2 нм оказывается выше 3, то есть выходит закалиброванный диапазон абсорбционности. Но, как показали эксперименты (см.Таблицу 12), даже для этих нереальных значений абсорбционностисоответствующий выбор параметров Ar и β позволяет осуществить линеаризацию.Заметим, что ни в одном из исследованных случаев не наблюдались значимоесистематическое отклонение точек от линейных графиков, превышающееслучайный разброс результатов для реплик (2-3%).97Таблица 13. Условия измерения и параметры линеаризацииЩель,Ток,нмнммА328.1309.3193.7242.8234.9306.8228.8228.8242.5357.9327.4248.3279.5232.0283.3283.3217.6196.0286.3286.3276.8318.4213.90.20.22.00.20.20.20.70.20.20.70.20.20.20.20.20.20.20.70.22.00.20.20.215253705153010423053015152520251010Вт515280531053105204013AgAlAsAuBeBiCdCdCoCrCuFeMnNiPbPbSbSeSnSnTlVZnЭнергияAr,βБ64645553655855625671625161575767405460715467501.490.831.941.590.851.750.662.180.961.361.610.721.250.641.461.680.831.323.170.861.001.530.850.100.390.090.05-0.400.160.120.100.080.050.120.060.150.300.230.180.050.17-0.14-0.100.030.160.08QAo / Б·сЛинеаризованныйmo,пгmin1max5.22237154.6761.41.0195.71468.563.06221861862365510010672561.80.2120.0420.5170.2820.1530.0350.1460.1130.2510.4750.0760.0720.1220.0940.1360.0870.1600.1580.1540.1090.2080.0952.051.083.720.970.290.840.550.760.981.223.120.911.411.661.151.630.662.150.660.580.892.151.2023Динамический4диапазондиапазон10267.23.45.5165.28.64.86.612201412127.5134.23.88.110134702 508502207019012017022028071021032038026037015049015013020049027097Линия981 - (QAo)min соответствует сигналу, для которого различие между исходным и пересчитаннымзначением составляет 3%.2 - (QA )max соответствует сигналу, амплитуда которого приближается к величине уровня обращения.oТакие сигналы использовались для определения параметра β.3 - Соответствует отношению: (QA )max/(QA )min.oo4 - Соответствует отношению: (QAo)max/0.0044.6 - Измерения проводились в графитовой печи с диафрагмами (end-capped tube).985 - Использовались высокочастотные лампы Perkin-Elmer EDL System 2.99На Рисунке 34 показаны параметры калибровочных зависимостей,используемых в Таблице 13.(QAo)maxИнтегральная абсорбция, Б·сЛинеаризованныйдиапазон(QAo)min∆=3%Динамическийдиапазон0.0044 Масса аналита, нгРисунок 34.
Параметры калибровочных графиков Таблицы 13.На Рисунках 35 - 38 в качестве иллюстрации представлены результатылинеаризации калибровочных кривых для некоторых наиболее трудных элементов:Al, Be, Ni и Pb. Для Al и Ni параметр β оказывается особенно большим (0.39 и 0.30),что связано с аномально высокой кривизной исходных калибровочных кривых. Дляобоих элементов, в дополнение к спектральным причинам, это может быть вызванонеоднородным распределением атомов в поперечном сечении печи [19, 21].
Крометого, для Al по мере возрастания концентрации происходит смещение равновесияреакции2 Al (г) + 1/2 O2 = Al2O (г)(27)100в сторону относительно большего содержания молекул Al2O. Этот эффект отмечалсяранее в работах [4, 5].Для Be и Sn, в отличие от остальных элементов, параметр β оказываетсяменьше нуля, так как калибровочные кривые, построенные по исходным сигналам,имеют меньшую кривизну, чем после ее учета однопараметрической формулой (7).Отрицательные значения β позволяют ослабить корректировку кривизны и добитьсянадежной линеаризации. Причиной необычной линейности исходных графиков Be иSn могут быть спектральные характеристики линии Be (аномально большаядопплеровская ширина линии поглощения), а также смещение равновесия реакцииSn (г) + 1/2 O2 = SnO (г)(28)по мере возрастания концентрации Sn в сторону большей диссоциации из-засвязывания остаточного кислорода защитного газа, т.е.
уменьшения относительнойконцентрации кислорода. Последний эффект впервые отмечен в работе [23].101Интегральная абсорбционность, с1.20.80.400246Масса, нгРисунок 35.Калибровочный график для Al:(о) исходные данные;(∆) после пересчета с β = 0;(•) после пересчета со значением параметра β=0.39.Каждая точка соответствует среднему значению для 3-4 параллельныхизмерений.102Интегральная абсорбционность, с0.40.30.20.1000.10.20.30.4Масса, пгРисунок 36.Калибровочный график для Be:(Ο) исходные данные;(∆) после пересчета с β = 0;(•) после пересчета со значением параметра β = -0.40.Каждая точка соответствует среднему значению для 3-4 параллельныхизмерений.103Интегральная абсорбционность, с1.510.5002468Масса, нгРисунок 37.Калибровочный график для Ni:(Ο) исходные данные;(∆) после пересчета с β = 0;(•) после пересчета со значением параметра β = 0.30.Каждая точка соответствует среднему значению для 3-4 параллельныхизмерений.104Интегральная абсорбционность, с21.510.500Рисунок 38.24Масса, нг68Калибровочный график для Pb:(о) исходные данные;(∆) после пересчета с β = 0;(•) после пересчета со значением параметра β = 0.23.Каждая точка соответствует среднему значению для 3-4 параллельныхизмерений.Приведенные выше примеры успешной линеаризации калибровочных кривыхдля Al, Ni и Sn позволяют заключить, что двухпараметрическая модель оказываетсяприменимой для учета кривизны концентрационных кривых, вызванной какспектральными эффектами (немонохроматичностью линии и не абсорбируемойрадиацией в источнике света), так и неоднородным распределением атомов впоперечном сечении печи и зависящими от массы аналита химическими эффектами.105Как видно из Таблицы 13, для элементов с β > 0 метод пересчета позволяетрасширить линейную область аналитического диапазона от 5 до 43 раз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
