Диссертация (1148245), страница 16
Текст из файла (страница 16)
При этом время интегрирования уменьшалось в среднем в пять раз посравнению с продолжительностью стадии атомизации (Рисунок 44). Для каждогоэлемента проводились 20 повторных измерений интегральной абсорбции. Длякаждой серии измерений рассчитывались значения стандартного отклонения ивеличины предела обнаружения по 3σ-критерию.1350.012Абсорбционностьtint0.0080.0040-0.0040123Время, сРисунок 45. Оптимизация окна интегрирования, tint, для сигнала Ag: (-------) до и(____) после сглаживания.При оптимизации условий определения Cd в крови пределы обнаруженияопределяли по результатам 20 повторных измерений сигнала интегральнойабсорбции при дозировке образца крови с малым содержанием Cd.
В качествематричного модификатора на платформу дозировались 10 мкг Pd и 30 мкг Mg. Переддозировкой пробы модификатор обрабатывался при температуре 1100 °С в течении30 секунд для снижения холостого сигнала по определяемому элементу. Дляпредотвращения адсорбции образца на стенках капилляра автодозатора в качествепромывного раствора использовались 5 мкл 0.5 % азотной кислоты.1365.3.5. Зависимость фотометрической ошибки от интенсивности светаи величины неселективного поглощенияНа Рисунке 46 графически представлена экспериментально полученнаязависимость величины фотометрической ошибки в отсутствии поглощения, ∆Amin, отпараметра Е.Фотометрическая ошибка0.10.010.0010.000120406080100ЭнергияРисунок 46. Зависимость фотометрической ошибки от параметра E для различныхлиний и ламп: () Ca 422.7 нм (ЛПК ЛСП-2), ( ) Cr 357.9 нм (ЛПК ЛТ2), (•) Cr 357.9 нм (ЛПК P-E), (∆) Cu 324.7 нм (ЛПК ЛСП-2), (S) Cu 324.7нм (ЛПК P-E), (◊) Mg 285.2 нм (ЛПК ЛСП-2), (____) Аппроксимация.137Основываясь на этих данных и используя представленную на Рисунке 42зависимость напряжения ФЭУ от интенсивности светового потока, был построенграфик зависимости фотометрической погрешности от интенсивности световогопотока (Рисунок 47).
Наклон прямой для полученной зависимости влогарифмических координатах составляет 45°, что подтверждает правильностьсделанного допущения о том, что ∆Amin ∝ I0-0.5 (tg α = -1/2).Фотометрическаяпогрешность0.10.010.0010.0001110100100010000Интенсивность, a.u.Рисунок 47. Зависимость фотометрической погрешности от интенсивности светадля линии линии Cu 324.7 нм:(•) эксперимент,(____) расчет: ∆Amin ∝ I0-0.5.На Рисунке 48 представлена теоретически рассчитанная по формуле (38) иизмеренная экспериментально для линии As 197.3 нм зависимость фотометрическойошибки, ∆Az, от величины неселективного поглощения. Как видно из рисунка,экспериментальные данные согласуются с расчетными, что подтверждает138возможность корректного учета влияния неселективного поглощения напогрешность измерений.Представленные данные подтверждают предположение о том, чтофотометрическая ошибка при измерениях сигнала атомной абсорбции как вотсутствие, так и в присутствии неселективного поглощения в основномопределяется дробовыми шумами.Фотометрическая погрешность0.010.00100.20.40.60.81Неселективное поглощениеРисунок 48.
Зависимость фотометрической ошибки от величины неселективногопоглощения для линии As 193.7 нм при анализе крови: ( ) эксперимент,(____) расчет в соответствии с уравнением (38).1395.3.6. Пределы обнаружения для водных растворовПредставленная на Рисунке 46 зависимость может быть аппроксимированаследующим уравнением:∆Amin = ( 0.19 ± 0.01) ⋅ 10− E ( 28.8 ± 0.4 )(40)Коэффициент корреляции для полученной аппроксимационной зависимостисоставляет 0.998.
С учетом коэффициентов уравнения (40) выражение (36)принимает вид:11DL =0.076 ⋅ 10 − E 29 ⋅ tint ⋅+tint tboc(41)В числовом коэффициенте 0.076 учитывается значение частоты измеренияf = 54 Гц.Таблица 22 содержит экспериментально измеренные и рассчитанные поформуле (41) пределы обнаружения для десяти элементов. Выбранные для изученияэлементы сильно различаются по летучести и, соответственно, для них применялиразличные температуры атомизации и времена интегрирования. Несмотря на это, атакже на различие в интенсивности излучения источников света, наблюдаетсясоответствие результатов эксперимента теоретическим расчетам.
В среднемрасхождение между расчетом и экспериментом составляет около 15% и находится впределах погрешности экспериментального определения пределов обнаружения.140Таблица 22. Сравнение экспериментально измеренных величин пределовобнаружения и величин, рассчитанных с использованиемуравнения (41)Линия,ЕнмПО (3σ) / мБ⋅сtint,сЭкспериментРасчетAg 328.1701.00.270.32Al 309.1670.40.210.24Bi 306.7710.80.300.26Cd 228.8660.80.390.39Cr 357.9680.50.210.25Cu 324.8671.00.390.41In 325.6671.00.330.41Pb 283.3720.60.270.20Sb 231.1621.00.570.61V 318.4561.71.591.341415.3.7.
Влияние матрицы на величину предела обнаруженияВ отличие от модельного эксперимента, когда для обработки атомного сигналавыбирается временной интервал с практически постоянным уровнем фона, напрактике сигнал атомной абсорбции может измеряться при изменяющемся сигналенеселективного поглощения, как например, при определении Cd в морской воде (см.Рисунок 49).0.8A tomicBackgroundAbsorbanc0.60.40.20-0.200.511.522.5Time, sРисунок 49. Аналитический сигнал при анализе Cd в морской водеВ этом случае фотометрическая погрешность единичного измерения атомнойабсорбции, ∆Az(i), будет изменяться в зависимости от величины неселективного142поглощения, Abg(i), (см.
уравнение (38)) в интервале интегрирования сигнала. В этомслучае величину суммарной погрешности, ∆Qread, с учетом уравнений (31) и (38)можно представить:∆Qread =∆Amin n Abg ( i ) ∆Amin∑ 10= ffi =1n ⋅ 10Aɶbg(42)где Aɶbg - средне взвешенная величина неселективного поглощения, процедураопределения которой будет описана ниже.Из уравнения (42) видно, что наибольший вклад в величину фотометрическойпогрешности на стадии интегрирования сигнала вносят точки, которымсоответствуют максимальное или близкие к нему значения Abg(i).
Исходя из этого,для простоты использования выражения (39) был введен параметр Aɶbg , позволяющийоценить суммарное влияние неселективного поглощения на погрешностьинтегрирования сигнала.В рассматриваемых случаях (для матрицы NaCl и морской воды) сигналатомной абсорбции Cd или Pb располагается прямо под сигналом неселективногопоглощения (см. Рисунок 49). Для определения средне взвешенного значениянеселективного поглощения мы использовали следующее выражение:Aɶ bg = Abgmax + Abg / 2(43)где Abg - средний уровень неселективного поглощенияAbg = Qbg tint .maxТаким образом, для расчёта Aɶ bg использовали два параметра: Abg и Qbg,получаемые непосредственно из эксперимента.(44)143С учетом уравнения (42) величину предела обнаружения в присутствиинеселективного поглощения можно оценить следующим образом:Aɶbg101+DL = 0.076 ⋅ 10− E 29 ⋅ tint ⋅tinttboc(45)В Таблице 23 приведены результаты экспериментального определения итеоретических расчетов предела обнаружения, выполненных по формулам (39) и(40).
Как видно из представленных данных, формула (41) дает значительно меньшеерасхождение между экспериментом и расчетом. Таким образом, данный алгоритмможет быть использован для оценки фотометрической ошибки и величины пределаобнаружения (ПО) в присутствии неселективного поглощения.Таблица 23. Сравнение экспериментально измеренных величин пределовобнаружения и величин, рассчитанных с использованием уравнений(41) и (45).ЭлементE(матрица)tint,Qbg,Abgmax ,Aɶ bg ,сБ⋅сББПО (3σ) / мБ⋅сЭксп.РасчетРасчет(41)(45)Cd(NaCl)600.80.350.950.701.40.61.3Cd(Морская вода)600.90.220.550.401.00.60.9Pb(Морская вода)661.50.450.450.301.50.61.21445.3.8. Алгоритм оценки величины предела обнаруженияПредложенный алгоритм оценки величины предела обнаружения основан наоценке величины фотометрической погрешности, которая определяется дробовымишумами фотоприемника.
Как известно, дробовые шумы снижаются с увеличениеминтенсивности излучения. Таким образом, необходимо экспериментальноустановить для данного типа спектрометра зависимость фотометрической ошибки отинтенсивности излучения.Алгоритм оценки величины предела обнаружения можно представить вследующим образом.Величина предела обнаружения определяется фотометрической погрешностьюизмерения интегрального сигнала ∆QA:∆QA =11∆Amin⋅ tint+,tint tbocf(46)которая зависит от фотометрической погрешности ∆Amin, частоты измеренияабсорбционности f, времени зануления tboc и времени интегрирования tint.К уменьшению ошибки интегрирования и, соответственно, предела обнаруженияприводит уменьшение фотометрической погрешности ∆Amin и времениинтегрирования tint, а также увеличение времени зануления tboc.Частота измеренияабсорбционности обычно постоянна для данной модели спектрометра.Фотометрическая погрешность определяется дробовыми шумами и являетсяфункцией интенсивности излучения I0:∆Amin = f(I0).(47)Увеличение интенсивности источника света приводит к уменьшениюфотометрической погрешности.Наличие неселективного поглощения ухудшает условия фотометрирования иприводит к увеличению величины предела обнаружения.
В этом случае должна бытьрассчитана величина средневзвешенного значения неселективного поглощения Aɶbg с145использованием значений максимальной амплитуды сигнала неселективногопоглощения Abgmax и его интеграла Qbg в использованием уравнений (43) и (44).В этом случае для оценки погрешности измерения интегрального сигнала можетбыть использовано следующее выражение:Aɶ∆Amin10 bg1∆QA =⋅ tint+.tinttbocf(48)Величина может ∆Amin быть измерена на основании оценки величиныстандартного отклонения при обработке шумовой дорожки.На Рисунке 50 представлена зависимость фотометрической погрешности ∆Aminот интенсивности излучения ЛПК I0 в логарифмических координатах. Измеренияпроводились на атомно-абсорбционном спектрометре SIMAA-6000 (Perkin Elmer). Всистеме регистрации этого спектрометра используется твердотельный детектор типаCCD.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
