Диссертация (1148245), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Использование полупроводникового детектора в системе регистрации (вотличие от ФЭУ) позволяет непосредственно измерить интенсивность источникаизлучения (в импульсах за секунду). Измерения проводились с использованием ЛПКна Cr на длине волны 357.9 нм. Для исключения влияния засветки системырегистрации на фотометрическую погрешность измерения проводились притемпературе атомизации 120 °С. Для изменения интенсивности источника ток ЛПКизменялся от 3 до 35 мА.146∆Amin, Б0.005000.000500.00005100100010000I0, имп./сРисунок 50.
Зависимость фотометрической погрешности ∆Amin от интенсивностиизлучения ЛПК I0 (АА спектрометр SIMAA-6000, Cr, 357.9 нм).Современные спектрометры с ФЭУ в системе регистрации не позволяютпровести измерение интенсивности источника излучения. В этом случае в качествепараметра, однозначно связанного с интенсивностью выступает напряжение наФЭУ.Зависимость величины ∆Amin от напряжения на ФЭУ (∆Amin = f(U)) (или иногопараметра, связанного с интенсивностью источника излучения (например, параметраE для спектрометров Perkin Elmer) может быть найдена экспериментально. Для этогодолжна быть проведена серия экспериментов по измерению стандартногоотклонения при измерении нулевого поглощения (шумовой дорожки) при различныхинтенсивностях излучения (напряжении на ФЭУ). Измерения должны проводиться147для разных ламп путем варьирования силы тока и спектральной ширины щели.Полученные результаты (Рисунок 44) используются для аппроксимации.Для спектрометров PerkinElmer напряжение на ФЭУ не выводится на экран вкачестве стандартного параметра.
Для отображения интенсивности излученияприменяется параметр Е, который рассчитывается программным обеспечениемспектрометра с использованием формулы Е=(1000 - U)/10, где U - напряжение наФЭУ.В этом случае зависимость фотометрической погрешности от интенсивностиизлучения имеет вид ∆Amin =a·10-E/b, где a и b - эмпирические коэффициенты,определяемые при аппроксимации экспериментальных данных. Найденнаязависимость ∆Amin = f(U) или ∆Amin = f(E) подставляется в уравнение (46) или (48).Для спектрометра Perkin Elmer Model 4100ZL формулы расчета пределаобнаружения по сигналу соответствуют уравнениям (41) и (45).Концентрационный CL предел обнаружения (мкг/л) по 3-σ критерию можетбыть рассчитан по следующей формуле:CL =3 ⋅ m0 ⋅ ∆QA,V ⋅ 0.0044где m0 - характеристическая масса (пг), а V - объем дозировки (мкл).(49)1485.3.9.
Практическое применение алгоритма оценки величины пределаобнаруженияВ основу предложенного алгоритма положена зависимость погрешности стадиифотометрирования от интенсивности излучения. Современные атомноабсорбционные спектрометры не позволяют проводить измерение интенсивности.
Вэтом случае для ее оценки целесообразно использовать напряжение на ФЭУ, котороезависит только от интенсивности света, попадающего на фотоприемник.Для оценки фотометрической ошибки необходимо оценить величинустандартного отклонения шумовой дорожки (при нулевой абсорбции). Стандартноепрограммное обеспечение коммерческих спектрометров не позволяет напрямуюрассчитывать величину стандартного отклонения шумовой дорожки. В этом случае,если возможен экспорт измеренных сигналов в цифровой форме, возможнаобработка необходимых данных во внешних программах.
В том случае, если этоневозможно, для нахождения зависимости фотометрической ошибки (∆Amin)необходимо провести пересчет экспериментально измеренной ∆QA с учетом времензануления tboc и интегрирования tint, а так же частоты измерения абсорбционногосигнала f, с использованием следующего уравнения, получаемого преобразованиемвыражения (46):(∆Amin = ∆QA f) tint1 + 1 .tinttboc (50)Для проверки универсальности предложенного алгоритма была проведена серияэкспериментов с атомно-абсорбционными спектрометрами Analytik Jena.Определение параметров алгоритма (установление параметров зависимости∆Amin = f(U) проводились на спектрометре с электротермическим атомизаторомZEEnit-650P (Analytik Jena, Германия). Измерения проводились с использованиемЛПК Ag, Cu, V, Zn и Se при различных временах интегрирования (от 3 до 30 секунд),токах и спектральных щелях. В качестве ∆QA использовалось стандартное149отклонение для 10 параллельных измерений интегрального сигнала абсорбции бездозировки пробы в атомизатор.
Частота измерения f для спектрометров серии ZEEnitсоставляет 100 Гц. В качестве параметра, характеризующего интенсивностьизлучения было использовано напряжение на ФЭУ. Полученная зависимостьфотометрической ошибки ∆Amin от напряжения на ФЭУ (U) представлена наРисунке 51.ΔAmin, Б0.0050Se 196.0 нмV 318.4 нмV 438.5 нмZn 213.9 нмZn 307.6 нмAg 328.1 нмCu 324.8 нмАппроксимация0.0005150200250300350400450500550600UФЭУ ,ВРисунок 51. Зависимость фотометрической ошибки от напряжения на ФЭУ дляспектрометра ZEEnit-650P.150В результате аппроксимации полученных экспериментальных точек былополучено следующее выражение:∆Amin = 0.0002 ⋅ e0.0085 ⋅ U .(51)Таким образом, выражения для оценки предела обнаружения для спектрометровZEEnit могут быть представлены в виде:11DL =0.00002 ⋅ e 0.0085 ⋅ U ⋅ tint ⋅+tint tboc(52)без учета неселективного поглощения, и с учетом влияния неселективногопоглощения:Aɶ10 bg1.DL =0.00002 ⋅ e0.0085 ⋅ U ⋅ tint ⋅+tinttboc(53)Средневзвешенная величина неселективного поглощения Aɶ bg рассчитывается сиспользованием уравнений (42) и (43).В таблице 24 представлены экспериментально измеренные и рассчитанныевеличины пределов обнаружения для различных спектрометров серии ZEEnit.Измерения проводились для семи спектрометров серии ZEEnit моделей 600, 600P,650 и 700Р, выпущенных в период с 2008 до 2012 год, а так же спектрометровnovAA-400P (2014 года выпуска) и novAA-410G (2007 года выпуска).
В системерегистрации всех спектрометров используется ФЭУ модели R 928 (Hamamatsu,Япония). Предел обнаружения определялся по 3-σ критерию как утроенноестандартное отклонение для 15 параллельных измерений сигнала длядистиллированной воды.Различие экспериментально измеренных и расчетных величин не превышает30 %, что соизмеримо с погрешностью экспериментального определения величиныпредела обнаружения.151Таблица 24. Сравнение экспериментально измеренных величин пределовобнаружения и величин, рассчитанных с использованиемуравнения (52) для спектрометров серии ZEEnit и novAA.СпектрометрZEEnit-600ZEEnit-600ZEEnit-650ZEEnit-650PZEEnit-700PZEEnit-700PZEEnit-700PnovAA-400PnovAA-410GЛиния,нмCd 228.8Pb 217.0Pb 283.3Ni 232.0Mn 259.5As 193.7Al 309.3Cd 228.8Pb 217.0Pb 283.3Se 196.0Sn 224.6As 193.7As 193.7Cd 228.8Pb 217.0Pb 283.3Ni 232.0Hg 253.7Hg 253.7Cd 228.8Mn 279.5Cr 357.9Pb 283.3Cu 324.7Cd 228.8Pb 283.3As 193.7Cd 228.8Cu 324.7Pb 217.0Pb 283.3Zn 213.9Al 309.3Ni 232.0U,В300300258319369460300230328264380322385525285390303403320280275282238312276294366445316299377279335362418tboc,с3.04.04.05.03.03.02.03.04.04.05.03.04.04.02.03.03.05.02.02.03.03.03.03.03.03.05.05.03.03.03.03.03.05.05.0tint,с3.04.04.05.03.03.02.03.04.04.05.03.04.04.02.03.03.05.02.02.02.53.04.53.04.03.52.52.53.03.05.05.03.04.04.0ПО (3σ) / мБ⋅сЭкспериментРасчет1.42.01.82.21.21.52.32.82.73.38.47.21.61.50.781.13.03.01.21.55.44.81.82.34.24.514151.71.43.63.91.41.95.75.71.71.81.31.31.01.31.21.61.41.51.62.11.41.92.22.02.82.66.65.12.62.22.01.96.45.42.92.33.02.54.23.57.05.6152В таблице 25 представлены результаты оценки величины предела обнаруженияв присутствии неселективного поглощения.
В качестве матрицы дозировалисьпищевая добавка и кровь после кислотного разложения. Измерения проводились наспектрометре ZEEnit-600.Таблица 25. Сравнение экспериментально измеренных величин пределовобнаружения и величин, рассчитанных с использованиемуравнений (52) и (53) для спектрометра ZEEnit-650, tboc = tint .Б·сAɶ bg ,БЭксперимент0.50.90.46.24.55.74.00.50.50.35.64.85.93934.01.00.90.66.24.87.73803.00.60.60.45.23.75.6Линия,U,tint,Abgmax ,Qbg,нмВсБAs 193.73784.5Pb 217.0393Pb 217.0Ni 232.0ПО (3σ) / мБ⋅сРасчет(52)(53)Как видно из представленных данных, формула (10) обеспечивает значительноменьшее расхождение между экспериментом и расчетом. Таким образом, данныйалгоритм может быть использован для оценки фотометрической ошибки и величиныпредела обнаружения (ПО) в присутствии неселективного поглощения.Погрешность оценки величины предела обнаружения не превышает 30 %, чтоявляется приемлемой с учетом простоты используемого алгоритма.
Параметрыаппроксимации зависимости фотометрической ошибки от напряжения на ФЭУ(∆Amin = f(U)), определенные для одного спектрометра, были использованы длярасчета величины предела обнаружения для других приборов серий ZEEnit и novAA,различных модификаций и годов выпуска, в системе регистрации которыхиспользуются однотипные ФЭУ.1535.4. Оптимизация условий определения содержания кадмия в кровиИзложенная выше теория была применена при оптимизации условийопределения Cd в крови с целью снижения предела обнаружения.Согласно определению, концентрационный предел обнаружения по 3σкритерию может быть рассчитан по формуле:CL =3 ⋅ SD(QA ),S(50)где S - чувствительность.При интегральном способе регистрации сигнала в Зеемановской ААС с ЭТАдля характеристики чувствительности обычно используется величинахарактеристической массы, mo. С учетом того, чтоS=0.0044m0V(51)где V- объем дозируемой пробы, выражение (50) можно представить в виде:CL =3 ⋅ m0 ⋅ SD(QA )V ⋅ 0.0044Таким образом, величина предела обнаружения определяется объемомдозируемого раствора, чувствительностью и погрешностью измерения сигналаинтегральной абсорбции.(52)1545.4.1.
Влияние объема дозировкиНаиболее распространённый способ снижения предела обнаружения состоит вувеличении объёма дозируемого раствора. Однако при этом для объектов с высокимсодержанием матрицы возможно значительное снижение открываемости, а такжеувеличение неселективного поглощения, что приводит к ухудшению условийфотометрирования (см. Рисунки 47 и 48).Открываемость,%Таблица 26. Влияние объема дозировки на предел обнаружения для Cd. Условияизмерения соответствуют стандартным рекомендациям производителяспектрометра [49]: стандартная печь, ток ЛПК 4 мА, спектральная щель0.7 нм, энергия Е=55, время зануления tboc = 2 с и время интегрированияtint = 3 с.Расчет5100.080.101.41002.72.60.81.10.200.221.8792.83.11.30.8200.250.302.3612.93.21.70.6300.500.452.5583.23.62.00.50.700.802.7533.66.43.90.6Объемдозировки,Abgmax ,Qbg,m0,мклББ⋅спг40ПОЭкспериментмБ⋅смБ⋅спгмкг/л** Для цельной крови.В Таблице 26 представлены результаты теоретического (45) иэкспериментального исследования зависимости предела обнаружения от объемадозируемой крови при определении Cd.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
