Диссертация (1148245), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Для Sn(β < 0) расширение диапазона составляет всего четыре раза, что объясняется малойкривизной исходной калибровочной кривой (для Sn трехпроцентное отклонение отпрямолинейного графика наблюдается лишь при QA ≅ 0.15 с, тогда как для Al ужепри QA ≅ 0.04 с). В случае Be значимое расширение линейного диапазона вообщеотсутствует, так как отклонение исходных значений интегральной абсорбции отпрямолинейного графика во всей области вплоть до уровня обращения не превышаетслучайной погрешности измерений (2-3% ОСО).Как и следовало ожидать из теоретического анализа формы концентрационныхкривых [30], их кривизна увеличивается с ростом самопоглощения линий висточнике света. Вклад этого фактора в формирование концентрационной кривойувеличивается при уменьшении доли не абсорбируемой радиации в источнике света.Это подтверждается ростом параметра β с увеличением тока через ЛПК иуменьшением ширины щели (Таблица 14).Следует отметить, что двухпараметрическая модель алгоритма оказываетсяменее зависимой от погрешности измерения параметра Ar, чем однопараметрическаямодель.
Это связано с тем, что отклонение измеренной величины Ar от истиннойможет быть компенсировано соответствующей вариацией параметра β. Анализвозникающих отклонений точек от прямой для Au, Ni и Pb при вариации величиныAr в пределах ±1% и изменении параметра β в пределах ∆β = 0.05 показал, что этидополнительные отклонения не превышают 1%.106Таблица 14. Зависимость величины параметра β от тока ЛПК и спектральнойширины щелиЭлементAgNiPbЩель,Ток,нммA2.062.0ЭнергияAr,mo,Бпг641.645.20.048671.645.20.062.010691.605.10.070.28390.99140.170.212480.85180.270.225570.64220.302.05610.79180.002.06660.79180.062.010700.72180.110.710661.33170.200.210581.58170.24β1074.5. Линеаризация в условиях реального анализаПроверка алгоритма в условиях, максимально приближенных к условиямпроведения реального анализа была проведена на примере свинца.
Измеренияпроводились с использованием ЛПК Perkin-Elmer, сила тока 10 мА, спектральнаяширина щели 0.2 нм. Параметры алгоритма линеаризации - уровень обращения Ar(Ar=1.46 Б) и параметр β (β=0.23) для пересчета аналитических сигналов были взятыв соответствии со значениями, определенными ранее (Таблица 13). Для определениячувствительности был приготовлен один калибровочный раствор. Для калибровкипроводилось измерение в стандартов - холостой пробы и калибровочного стандарта.Для оценки правильности работы алгоритма линеаризации была приготовленасерия стандартных растворов.
Были проведены три серии измерений: водныестандарты, стандарты с добавлением в качестве матрицы 0.05 мкг Pd в виде нитратапалладия и 15 мкл морской воды. Добавление матрицы в обоих случаях приводило кизменению формы аналитического сигнала и появлению неселективногопоглощения. Изменение формы абсорбционного импульсы свинца в присутствииматрицы детально рассмотрены в разделе 4.6.Результаты пересчета аналитических сигналов представлены на Рисунках 39 41.
Во всех случаях пересчитанные данные ложатся на прямую, соответствующуючувствительности, полученной при калибровке по единственному стандарту.В Таблицах 15 - 17 представлены результаты оценки правильности работыалгоритма линеаризации по методу "введено - найдено".
Для водных растворовсреднее отклонение от заданного значения составляет -0.4%, максимальное 3.3%.При анализе растворов с палладиевой матрицей среднее отклонение от заданногозначения составляет - 0.6%, максимальное - 3.3%. В присутствии морской водысреднее отклонение составляет -1.0%, максимальное - 3.8%.Интегральная абсорбционность, Б·с1082.01.00.00246Масса Pb, нг810Рисунок 39. Линеаризация для Pb в водных растворах с использованиемопределенных ранее параметров.(о) исходные данные;(•) пересчитанные данные при Ar=1.46 Б, β=0.23, m0=18 пг.109Интегральная абсорбционность, Б·с4.03.02.01.00.0024681012Масса Pb, нг14161820Рисунок 40.
Линеаризация для Pb в присутствии 0.05 мкг Pd с использованиемопределенных ранее параметров.(о) исходные данные;(•) пересчитанные данные при Ar=1.46 Б, β=0.23, m0=20 пг.Интегральная абсорбционность, Б·с1101.00.50.00123Масса Pb, нг45Рисунок 41. Линеаризация для Pb в присутствии 15 мкл морской воды сиспользованием определенных ранее параметров.(о) исходные данные;(•) пересчитанные данные при Ar=1.46 Б, β=0.23, m0=19 пг.111Таблица 15. Правильность линеаризации Pb в водных растворах.Условия измерений: ток ЛПК 10 мА, щель 0.2 нм.Параметры линеаризации: Ar=1.46 Б, β=0.23.Чувствительность по одной точке с учетом холостой пробы m0=18 пг.№ ВведеноНайденоОСООтклонение(нг)(нг)(%)(нг)(%)10.0710.073 ± 0.0045.0-0.002-3.320.1170.120 ± 0.0201.8-0.003-2.630.1940.200 ± 0.0201.1-0.006-3.140.3110.313 ± 0.0082.6-0.002-0.850.4610.473 ± 0.0040.8-0.012-2.860.6590.677 ± 0.0050.7-0.018-2.870.9810.933 ± 0.0080.90.0484.981.421.45 ± 0.010.7-0.03-2.191.841.86 ± 0.021.1-0.02-1.2102.342.34 ± 0.010.40.000.0112.982.95 ± 0.031.00.031.0123.773.70 ± 0.020.60.071.8134.684.64 ± 0.040.90.040.8145.985.89 ± 0.020.40.091.5157.617.44 ± 0.121.60.172.3169.859.71 ± 0.332.40.141.4112Таблица 16.
Правильность линеаризации Pb в матрице 0.05 мкг Pd.Условия измерений: ток ЛПК 10 мА, щель 0.2 нм.Параметры линеаризации: Ar=1.46 Б, β=0.23.Чувствительность по одной точке с учетом холостой пробы m0=20 пг.№ ВведеноНайденоОСООтклонение(нг)(нг)(%)(нг)(%)10.0710.072 ± 0.0011.4-0.001-1.620.1170.121 ± 0.0043.5-0.004-3.330.1940.193 ± 0.0010.50.0010.540.3110.313 ± 0.0041.4-0.002-0.850.4610.470 ± 0.0040.9-0.009-2.160.6590.667 ± 0.0010.1-0.008-1.370.9810.991 ± 0.0141.4-0.010-1.081.421.46 ± 0.010.7-0.04-3.091.841.88 ± 0.010.5-0.04-2.3102.342.34 ± 0.041.60.000.0112.982.97 ± 0.031.10.010.2123.773.77 ± 0.041.00.000.0134.684.60 ± 0.051.00.081.7145.985.98 ± 0.030.40.000.0157.617.52 ± 0.030.40.091.2169.859.61 ± 0.101.20.242.41712.612.60 ± 0.070.60.000.01818.118.00 ± 0.100.50.100.5113Таблица 17. Правильность линеаризации Pb в присутствии 15 мкл морской воды.Условия измерений: ток ЛПК 10 мА, щель 0.2 нм.Параметры линеаризации: Ar=1.46 Б, β=0.23.Чувствительность по одной точке с учетом холостой пробы m0=19 пг.№ ВведеноНайденоОСООтклонение(нг)(нг)(%)(нг)(%)10.0710.071 ± 0.0023.10.0000.020.1170.121 ± 0.0010.8-0.004-3.330.1940.193 ± 0.0052.50.0010.340.3110.318 ± 0.0051.5-0.007-2.450.4610.478 ± 0.0102.2-0.017-3.860.6590.677 ± 0.0050.7-0.018-2.770.9800.990 ± 0.0090.9-0.010-1.181.421.43 ± 0.021.5-0.01-0.791.841.87 ± 0.010.5-0.03-1.7102.342.33 ± 0.010.20.010.4112.982.90 ± 0.020.70.082.7123.773.70 ± 0.041.20.071.9134.684.80 ± 0.071.4-0.12-2.5В целом алгоритм показал надежную работу при минимальных затратахвремени на калибровку (определение чувствительности по одному стандарту).Измерение величины уровня обращения Ar и определение параметра β былипроведены заранее.
Данные параметры для конкретной ламы постоянны в течениедлительного времени. Используемый алгоритм линеаризации оказался устойчивым кналичию неселективного поглощения и изменению формы импульса абсорбции.1144.6. Изменение формы аналитического сигналаДля изучения зависимости результатов измерения от формы абсорбционногоимпульса был проведен модельный эксперимент по определению Pb в присутствииNaCl или Pd.
Для калибровки использовались водные растворы. На Рисунке 42приведены соответствующие этим матрицам импульсы абсорбции Pb. В Таблице 18представлены результаты эксперимента, которые показывают зависимостьоткрываемости от массы Pb для оригинальных и пересчитанных данных. Прииспользовании алгоритма пересчета открываемость остается постоянной независимоот величины сигналов для обоих типов матрицы, тогда как без нее открываемостьменяется с увеличением массы аналита для разных матриц по-разному. ПрисутствиеNaCl ускоряет испарение Pb и увеличивает тем самым амплитуду сигнала.
Этоприводит к выходу сигнала из линейного диапазона для малых масс аналита и кснижению открываемости. Добавление Pd, напротив, замедляет испарение Pb,задерживая импульсы в области линейности, что приводит к относительному ростуоткрываемости.1151.5Абсорбционностьb1ac0.5001234Время, сРисунок 42. Влияние матрицы на форму сигнала для 4 нг Pb:(a) водный раствор;(b) в присутствии 15 мкг NaCl;(c) в присутствии 0.04 мкг Pd.Приведенный пример показывает важность применения алгоритмалинеаризации при анализе реальных проб.
В аналитической практике для рутинной(ежедневной) калибровки крайне редко используются стандартные образцы состава.Чаще всего аналитики используют для калибровки водные растворы и проводятоптимизацию условий измерения с целью минимизации влияния матрицы пробы начувствительность измерений. Такая оптимизация проводится обычно в областималых аналитических сигналов (в линейной области градуировочного графика) длятого, чтобы можно было контролировать открываемость методом добавок.116Открываемость (Recovery) - отношение характеристической массы для водногораствора и в присутствии матрицы:R = m0H2O m0матрица ,(29)где m0H 2O - характеристическая масса для водного стандарта,m0матрица - характеристическая масса в присутствии матрицы.Данная процедура не позволяет избежать ошибок (занижения результатов) втех случаях, когда матрица существенно изменяет форму аналитического сигнала(увеличивает амплитуду).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
