Диссертация (Расширение аналитических возможностей зеемановской ААС с ЭТА на новом принципе линеаризации динамического диапазона), страница 3

Основываясь на этом допущении,авторами была предложена [12] теоретическая модель для описанияконцентрационной кривой.В дальнейшем Ларкинс [34, 35] экспериментально и теоретически исследовалформу концентрационной кривой в пламенной ААС при использовании корректоранеселективного поглощения Смита-Хифти [46]. В своей работе Ларкинс показал, что14для корректного описания концентрационной кривой необходимо учитывать каксамопоглощение линии излучения, так и характеристики ее крыльев.Гильмутдинов после анализа различных факторов, влияющих на формуконцентрационной кривой в Зеемановской ААС ЭТА, предположил [17], чтоосновной причиной кривизны градуировочных графиков в ААС с ЭТА являетсяпространственная неоднородность распределения атомов в графитовой печи.

Вдальнейшем были проведены исследования с использованием в качестве приемникаизлучения диодной матрицы, позволяющей изучать распределение атомов посечению печи. Результаты этих исследований опубликованы, в работеГильмутдинова и соавторов [18].Иной подход к описанию концентрационной кривой в Зеемановской ААС с ЭТАбыл развит в работах Львова и соавторов [29, 30, 31], а также Юзефовского исоавторов [48, 56]. Предложенный подход заключался в использованииэмпирической зависимости Az = f(A0), где A0 – идеализированное значениеабсорбционности, соответствующее закону Бугера-Ламберта-Бера. Параметрымодели были связаны с параметрами реальной концентрационной кривой,определяемыми экспериментально.

В отличие от других исследований, в работах[30, 31] адекватность модели оценивалась с помощью экспериментальных данных.Модель применялась при линеаризации реальных градуировочных зависимостей, икачество линеаризации являлось критерием правильности описанияконцентрационной кривой. Несомненным преимуществом данного подхода являетсяописание реальной концентрационной кривой и учет всех возможных факторов,определяющих ее форму.Основной отличительной особенностью концентрационной кривой вЗеемановской ААС с ЭТА является наличие точки обращения. Величину уровняобращения (Ar), т.

е. максимальную амплитуду сигнала атомного поглощения (Az),можно использовать в качестве параметра для оценки влияния различных факторовна форму концентрационной кривой.151.3. Влияние различных факторов на величину уровня обращенияКак отмечалось выше, зеемановский сигнал является разностью двух сигналов –при выключенном и включенном магнитном поле.

Соответственно, зеемановскаяконцентрационная кривая является разностной кривой, и ее форма определяетсядвумя различными кривыми. Для проведения корректного анализа поведенияконцентрационной кривой необходим анализ исходных зависимостей.Данное семейство концентрационных кривых (Рисунок 2) имеет следующиехарактерные параметры:- Начальный наклон (характеристическая масса m o), определяемая как массааналита в атомизаторе, поглощающая 1 % падающего света (т.

е.генерирующую аналитический сигнал (абсорбционность) 0.0044 Б);- Зеемановский коэффициент чувствительности R - отношениезеемановской абсорбционности Az к общей абсорбционности Aoff;- Предельный уровень абсорбции Alim – максимальная величинаабсорбционности;- Уровень обращения зеемановской концентрационной кривой Ar максимальная величина зеемановской абсорбционности. Точка обращениязеемановской концентрационной кривой соответствует равенству наклоновконцентрационных кривых при включенном и выключенном магнитномполях.162.0AlimAoff1.5AonAonA, БArAoff1.0AzAz0.50.0051015m, нг0.010AoffA, БAz0.005AonА=0.0044m00.0000.0000.0100.0200.030m, нгРисунок2.Концентрационные кривые в зеемановской атомноабсорбционной спектроскопии и их основные параметры17Для удобства последующего анализа разделим все факторы, определяющиеформу концентрационной кривой на три основные группы:- немонохроматичность линий поглощения и излучения (с учетомзеемановского расщепления линии поглощения);- наличие в спектре источника излучения не абсорбируемого излучения;- неоднородность распределения атомного пара в поглощающем слое.1.3.1.

Немонохроматичность линий излучения и поглощенияОдним из основных положений схемы Уолша [52], предложенной для атомноабсорбционных измерений, является измерение поглощения в центре линии. Приэтом подразумевается совпадение максимумов линий поглощения и излучения, атакже тот факт, что линия излучения значительно уже линии поглощения.Выполнение этих условий предполагает монохроматичную линию излучения имаксимальную величину коэффициента поглощения.Однако, как было показано в работе [3], на практике за счет проявления эффектаЛорентца происходит смещение максимума линии поглощения относительномаксимума линии излучения.

На форму контура линии излучения также оказываетвлияние самопоглощение и сверхтонкая структура. Таким образом, линия излученияявляется далеко не монохроматичной, а максимумы линий излучения и поглощенияне совпадают. Следовательно, необходимо принимать во внимание реальноерасположение линий и форму их контуров. Так, контур линии поглощенияопределяется сверхтонкой структурой, Доплеровским и Лорентцевским уширением,а также при наложении магнитного поля – Зеемановским расщеплением.181.3.2.

Самообращение аналитической линииВлияние спектральной ширины щели и тока лампы на степень кривизныградуировочного графика в Зеемановской ААС с ЭТА рассмотрено в работе Су исоавторов [48]. Для линии серебра 328.1 нм и постоянной величине спектральнойширины щели (0.7 нм) при увеличении тока через ЛПК наблюдалосьсистематическое уменьшение экспериментально измеренной величины уровняобращения, т.е.

увеличение степени кривизны зеемановской концентрационнойкривой (Таблица 1).Таблица 1. Зависимость величины уровня обращения Ar от тока ЛПК [48]Ток ЛПК,Лампа 1Лампа 2mAЭнергияAr / БЭнергияAr / Б5--472.5410472.50561.4415511.98600.9820531.82630.7425--650.60Очевидно, что в данном случае при изменении только тока через ЛПКнеоднородность распределения атомов в поглощающем слое не изменяется, то естьон не может являться причиной увеличения кривизны (снижения уровняобращения).

С другой стороны, при увеличении тока может происходитьперераспределение энергии излучения между резонансной линией и другими (неабсорбируемыми) спектральными линиями в спектре источника излучения. Однако вданном случае при малых токах (5–10 мА) величина уровня поглощения составляетоколо 2.5, что свидетельствует о невысокой доле не абсорбируемой радиации,которой можно пренебречь.19Таким образом, снижение величины уровня обращения при увеличении тока ипостоянной спектральной ширине щели можно объяснить только проявлениемсамопоглощения спектральной линии. Данный вывод полностью подтверждаетсярезультатами интерферометрических измерений контура линии излучения Ag328.1 нм, проведенных Вагенаром и де Галаном [50], которые указывают науширение спектральной линии (увеличение самопоглощения) при возрастании токалампы.Совершенно иное соотношение факторов, определяющих кривизнуконцентрационной кривой, наблюдается в случае линии Cu 324.7 нм.

В отличие отсеребра эта спектральная линия имеет сложную сверхтонкую структуру, котораяприводит к появлению вблизи нее двух не абсорбируемых линий. Развитаясверхтонкая структура, имеет два основных компонента [17], расположенныхподобно одной сильно самообращенной линии [35], что приводит к аномальнонизкому значению Зеемановского отношения чувствительности R=0.5.Для данной линии интересно и соотношение других факторов, влияющих настепень кривизны градуировочного графика. По данным Ларкинса [35], несмотря напроявление самообращения линии при токе лампы 8 мА, кривизнаконцентрационной кривой оказывается меньше (начальный наклон меньше, уровеньобращения выше), чем при токе 4 мА.

Такой результат можно объяснить различнымсоотношением интенсивностей абсорбируемой и не абсорбируемой радиации вспектре лампы, т. е. тем, что при токе 4 мА интенсивность не абсорбируемых линийоказывается выше, чем при токе 8 мА.Исходя из приведенных данных видно, что форма Зеемановскойконцентрационной кривой зависит не только от немонохроматичности линииизлучения, но и от соотношения контуров линий поглощения и излучения, то есть отформы концентрационных кривых при включенном и выключенном магнитномполе. Характеристикой этого соотношения, помимо величины уровня обращения Ar,является значение зеемановского отношения чувствительности R, которое в20основном зависит, от зеемановского расщепления (напряженности магнитного поля)и в меньшей степени зависит от немонохроматичности линии излучения, исключаяслучаи линий со сложной сверхтонкой структурой.Таким образом, можно сделать вывод, что причиной обращения зеемановскойконцентрационной кривой может являться наличие в спектре источника излученияне абсорбируемого излучения.Рисунок 3.

Влияние самопоглощения спектральной линии излучения Ag 328.1 нмлампы с полым катодом на форму концентрационных кривых вЗеемановской ААС с ЭТА. Расчетные концентрационные кривые дляслучая без самопоглощения (пунктирная линия) и при наличиисамопоглощения (сплошная линия).21Теоретический анализ влияния самопоглощения спектральной линии излученияна форму концентрационных кривых в зеемановской атомно-абсорбционнойспектроскопии для линии Ag 328.1 нм был проведен в работе [14]. На Рисунке 3представлены концентрационные кривые для линии излучения в случае наличиясамопоглощения линии излучения, а также для несамообращенной линии.

Хорошовидно, что в случае отсутствия самопоглощения на зеемановской концентрационнойкривой не наблюдается точка обращения.1.3.3. Наличие в спектре источника не абсорбируемой радиацииМодель описания Зеемановской концентрационной кривой с учетом долинеабсорбируемой радиации α была предложена де Луз-Волебрегхт и де Галаном[12]. Данная модель для описания сигналов при включенном Aon и выключенном Aoffмагнитном поле использует только два параметра: долю неабсорбируемогоизлучения α и зеемановское отношение R:Aoff = logAon = log1+ α10− Ao + α1+α10− Ao (1− R )+α(3)(4)Значение зеемановской атомной абсорбции определяется в соответствии свыражением (1).Значение параметра α может быть либо рассчитано с помощью выражения:R (1 − R ),α = Ar / R10 + 10 Ar (1-R )/ R(1-R )/R(5)22либо определено на основании результатов измерения предельного значенияабсорбционности Alim [14]:α = (10 A − 1 ) .−1lim(6)Как было показано в работе [28], для восьми из девяти тестированныхэлементов выражения (5) и (6) дают примерно одинаковое значение долинеабсорбируемого излучения.