Диссертация (Синтез и исследование электролитических свойств фаз на основе тиоиттербиата кальция), страница 7

Считается, чтоэто связано с изменением координационного числа A-катиона. Атомы S1, S2,S3 находятся в центре искаженной квадратной пирамиды (КЧ 5) образованной3 Yb и 2 Ca в случае атомов S2, S3, и 3 Ca и 2 Yb в случае S1. Атом S4находится в окружении из 4 атомов Yb (сильно искаженный тетраэдр).С точки зрения возможности реализации сульфидионного переносаможно предположить, что вакансии в структурах типа Yb3S4 преимущественнодолжны проявлятся в позициях катиона M2+ и в позициях аниона S4.

Вструктуре CaFe2O4 вакансии присущи позициям M2+ и S2.Таким образом, анализ структурных особенностей MeLn2S4 показал, чтохальколантанаты ЩЗМ и ТР на их основе представляют собой дефектныефазы с вакансионным механизмом разупорядочения, причем возможностьсуществования катионных и анионных вакансий является неотъемлемойчертой всех фаз на основе РЗЭ и серы [37, 59, 76, 77].40Таблица 1.9 - Координационное окружение атомов в структурах CaYb2S4и BaSm2S4CaYb2S4Ca (Yb3)Yb1Yb2S1S2S3S4*КЧ7S6S6S5 (2Yb 3Ca)5 (3Yb 2Ca)5 (3Yb 2Ca)4YbКЧ8S6S6S5(3Sm 2Ba)5(3Sm 2Ba)5(3Sm 2Ba)5(3Sm 2Ba)BaSm2S4BaSm1Sm2S1S2*S3S4* - максимально подвижные, согласно прогнозам, атомы серыТаким образом, образование фаз на основе тройных сульфидов в любомслучае связано с возникновением катионных и сульфид-анионных вакансий,которые могут служить ионными носителями тока, а также электроновпроводимости и дырок, однако в каждом конкретном случае можно говоритьлишь о преимущественном вкладе того или иного из описанных вышемеханизмовдефектообразования.Причёмпревалирующиймеханизмдефектообразования зависит не только от конкретного ЩЗЭ и РЗЭ, отразмеров их ионов, химических свойств и структурных особенностей, но и оттемпературы и парциальных давлений паров серы [34, 39].

Расчет каналовмиграции ионов в сульфидах СТ Th3P4, Yb3S4, CaFe2O4 показал возможностьпереноса анионов и практически отсутствие возможности миграции катионов[2]. Именно данные фазы, наряду с BaZrS3, послужили объектом пристальноговнимания исследователей.1.4.2 Электролитические свойства сульфидных проводниковК настоящему времени изучено большое количество тройных системMeS - Ln2S3 (Me – Ca, Ba; Ln – Zr, La, Y, Tm, Nd, Sm, Pr, Gd),кристаллизующихся как в СТ Th3P4, так и в СТ CaFe2O4 и Yb3S4. Причемпроведенные работы [3, 32, 42-50] по исследованию природы проводимостипутем изучения электронных, средних ионных, катионных и анионных чиселпереносаспривлечениемполяризационных41методовиразличныхмодификаций метода ЭДС позволили считать большинство изученных систем(таблица 1.10) практически униполярными сульфидионными проводниками спредположительно вакансионным механизмом переноса.Транспортные свойства ионов в гетеровалентных фазах на основеСaY2S4 изучались методом радиоактивных индикаторов [78] в ячейке типа(-) ВаS*│ТЭЛ, S2-│ PbS │Pb (+)(1.6)Исследование распределения изотопа серы S35 по длине образцовподтвердило сульфиданионный перенос в ТЭ на основе СaY2S4 и позволилоопределить коэффициенты химической диффузииДля ряда сульфидпроводящих ТЭ в системах СaLn2S4 (Ln – Sm, Gd, Pr)определен рабочий интервал парциальных давлений серы [79, 80].

Рабочийинтервал достаточно широк и изменяется в диапазоне 10 -2 - 10-28 атм. [81, 82],а молекулярная проницаемость серы достигает 10-16 - 10-17, что характеризуетэтиТЭкакперспективныеионселективныетвердоэлектролитных сенсоров [83, 84].42мембраныдляТаблица 1.10 - Электролитические и транспортные свойства систем MeS- Ln2S3Сульфиднаяфаза1BaS - ZrS2CaS - ZrS2CaS - Y2S3BaS - Tm2S3CaS - Nd2S3BaS - Nd2S3BaS - Sm2S3CaS - Sm2S3CaS - Pr2S3CaS - Gd2S3Базисноесоединение(структурный тип)2BaZrS3 (П)СaZrS3, (П)СaY2S4,(Yb3S4)СaY4S7 (ПХ)BaTm2S4(СaFe2O4)СaNd2S4 (Th3Р4)BaNd2S4(СaFe2O4)BaSm2S4(СaFe2O4)СaSm2S4 (Th3Р4)СaPr2S4 (Th3Р4)СaGd2S4 (Th3Р4)Ширина областигомогенности,х мол.

% Ln2S3Температурныйэлектролитическийинтервал, Кσобщ.,См.см-1t i  0,1teLn2S346-5398-493373-1273610 -10-510-5-10-470,9-1,00,1-0,2810 - 10-20,9-0,89-10[32]-102204623-87310-4-10-310-5-10-40,9-1,01,010-6 - 10-510-12-10-11-[42, 43]1630473-87310-3-10-21,010-6 - 10-510-10-10-9[44]-20653-82310-7-10-60,8-1,010-3 - 10-210-12-10-10[45]-30573-82310-6-10-50,8-1,0-10-12-10-11[45, 46]48573-77310-5-10-3---[47]54-1058623-773643-713623-75310-6-10-410-7-10-610-6-10-50,8-1,00,8-1,00,9-1,010-4 - 10-310-4 - 10-310-5- 10-410-9-10-810-12-10-1010-11-10-10[48][49][50]t S 2~D, см 2с 1 Литература32--6t i - средние ионные числа переноса; te - электронные числа переноса;,MеSП- структура типа перовскита; ПХ – структура типа пирохлора;t Me 2- числа переноса ионов;~D - коэффициенты химической диффузии;* - Метод Тубандта;** - Метод радиоактивных изотопов43-3Авторами [60, 61] были изучены электролитические свойства известныхна тот момент сульфидных материалов на основе тернарных сульфидов всистемах MLn2S4-Ln2S3, где M-Ca, Sr; Ln – Nd, Sm со структурой Th3P4, а такжевыполнена обширная работа по синтезу и расширенному поиску новыхсульфидныхсоединений,изоструктурныхизвестнымкислороднымпроводникам.

Разрабатывались подходы для синтеза двойных перовскитов всистеме BaS-ZrS2 (Фазы Раддлесдена-Поппера) из галидных расплавов.Изучена возможность последующей модификации при использованииподходов А- и В-катионного замещения, а также частичного дроблениякатионной подрешетки. Полученные данные могут оказаться полезными вкачестве отправной точки при поиске новых сложных сульфидных материаловс разупорядочением в анионной подрешеткеК сожалению, для большого числа новых сульфидных фаз были изученылишь структурные данные, которые указывают на возможность образованиявакансий в подрешетке серы при гетероатомном допировании.

Транспортныехарактеристики данных материалов не были изучены главным образом из-заотсутствия возможности получения компактных образцов при отжигетаблетированных образцов.Данные о структуре и заселенности позиции в подрешетке серы,полученные с привлечением полнопрофильного анализа Ритвельда и методавалентных связей для ряда систем, изученных в этих работах, сведены втаблицу 1.11.Как видно из табличных данных, при создании аниондефицитных фаз всложных сульфидах действуют общие с кислородионными проводникамиправила.

Однако не все известные кислородные соединения могут иметьаналоги среди сульфидных материалов. Поэтому более успешный путь, помнению авторов, модификация известных сложных сульфидов.44Таблица 1.11 - Структура и заселенность позиций в подрешетке серынекоторых изученных систем сложных сульфидных фаз [61].СистемаСтруктураСaSm2S4 x мол.

%Sm2S3I-43dSrSm2S4 x мол. %Sm2S3I-43dCaNd2S4 x мол. %Nd2S3I-43dSrNd2S4 x мол. %Nd2S3I-43dBa3Zr2S7I4/mmmxЗаселенностьпозиции серы0102030010203001020300102030010,97(1)0,96(1)0,94(1)10,97(1)0,96(1)0,95(1)10,96(1)0,96(1)0,95(1)10,98(1)0,96(1)0,96(1)1СистемаСтруктураxЗаселенностьпозициисерыHfNiS2P3m-10,000,100,1510,90(1)0,86(1)ZrNiS2P3m-10,000,100,1510,95(1)0,88(1)BaTiGaS3P63/mmc0,000,100,1510,97(1)0,95(1)0,000,100,150,20010,98(1)0,95(1)0,91(1)1BaTaYS3P63/mmcBa2In2S5PbcaОсновная задача – определение вклада ионной проводимости – решаласьметодомимпеданс-спектроскопии.проводимостиотИзучаласьпарциальногозависимостьдавленияобъемнойсероводорода,т.к.электропроводность электролита с высоким вкладом ионной проводимости вобласти электролитического интервала не должна зависеть от содержанияэлектроактивного компонента в газовой фазе.Дляисследованиятранспортныхсвойствсульфидныхфазиспользовался газовый электрохимический насос по сероводороду, в составкоторого в качестве мембраны входили изучаемые сульфиды (ТЭ, S2-).Pt | H2, H2S | ТЭ, S2- | H2 | Pt(1.7)Однако использованная ячейка не позволяет дифференцироватьгипотетически возможную протонную проводимость и поэтому не являетсяисточником достоверного доказательства существования сульфидионногопереноса.

Полученные этим методом данные лишь косвенно указывают навозможность реализации проводимости по ионам серы.45Исследованияэлектрохимическогоимпедансаиизучениеэлектропроводности при различном парциальном давлении сероводорода приизучении систем CaSm2S4 – x мол. % Sm2S3, SrSm2S4 – x мол. % Sm2S3, CaNd2S4– x мол. % Nd2S3, SrNd2S4 – x мол. % Nd2S3, выявили у данных соединенийцелый ряд особенностей.Таблица 1.12 -Электролитические свойства некоторых сложныхсульфидных фаз MeLn2S4 – Ln2S3 по данным исследования [60, 61]СистемаCaNd2S4 – x мол.

% Nd2S3CaSm2S4 – x мол. % Sm2S3SrNd2S4 – x мол. % Nd2S3SrSm2S4 – x мол. % Sm2S3ДанныеСостав,x мол. %допанта102030102030102030102030экспериментапоХарактеристика типа проводимостиАнионный проводникСмешанный ионно-электронный проводникСмешанный электронно-ионный проводникСмешанный анионно-электронный проводникСмешанный электронно-ионный проводникСмешанный электронно-ионный проводникСмешанный электронно-ионный проводникСмешанный анионно-электронный проводникСмешанный электронно-ионный проводникАнионный тип проводимостиАнионный тип проводимостиАнионный тип проводимостиэлектрохимическомуперекачиваниюсероводорода, вне сомнения, заслуживают внимания, т.к. указывают навысокий вклад предположительно сульфидионной проводимости, но требуютпоследующего подтверждения, т.к.

фактическое проведение экспериментасопровождалосьбольшимколичествомэкспериментальныхошибок,приводящих к закорачиванию ТЭ.Результаты исследований характеризуют системы MeLn2S4-Ln2S3 соструктурой Th3P4 как смешанные проводники в области высокого (выше 10мол. % допанта) уровня допирования и как преимущественно анионныепроводники в области низкого уровня допирования. Исключение составляетфаза на основе SrSm2S4, проявляющая анионный тип проводимости в широкойобласти (до 30 мол. % Sm2S3) твердых растворов.Особый интерес представляют данные этих авторов по впервыевыполненному исследованию Ba2In2S5. Сульфидный материал Ba2In2S546обладает орторомбической структурой Pbca, отличной от структурыизвестного кислородионного проводника Ba2In2O5.

Однако для материалов соструктурным типом Pbca, подобно оксидному материалу KAlO2, характеренструктурный переход в области 5000С, что также может приводить к анионнойпроводимости. На основе Ba2In2S5 были сформированы плотные керамическиеобразцы и проведено изучение электрохимического импеданса в газовойсреде, содержащей 0-2 % H2S при температуре 350-5500С. Полученные данныепозволилисчитатьанионнымBa2In2S5проводником.Выполненноеисследование открывает возможность поиска сульфидионнной проводимостив новых классах сульфидных материалов различных структурных типов.Несмотря на то, что в работах [60, 61] проведено исследованиясульфидных фаз со СТ Th3P4 (CaNd2S4 – x мол.

% Nd2S3 и CaSm2S4 – x мол. %Sm2S3), изученных ранее в работах [45, 48], качественно сопоставитьполученные результаты не представляется возможным в силу ряда причин:Приизученииэлектролитическихсвойствсульфидныхматериалов были использованы различные подходы. В работах [3, 45, 48]делали акцент на изучение транспортных характеристик, таких какэлектронныеиионныечислаперенос,температурнаязависимостьэлектропроводности, определение коэффициентов диффузии. Перечисленныеметоды позволили с достаточной степенью достоверности судить осущественном вкладе ионной и достаточно малом вкладе электроннойпроводимости. Доказательством преимущественно сульфидионного переносапослужил усовершенствованный авторами метод ЭДС в концентрационныхцепях с переносом, а также результаты высокотемпературного электролизасероводорода с использованием твердоэлектролитной мембраны из фаз наоснове CaSm2S4.В работах авторов [60, 61] основным рабочим инструментомдоказательствасуществованияэлектрохимическогоимпедансаионноговпереносазависимостислужилиотметодсодержанияэлектроактивного компонента H2S в газовой среде, а также эксперимент по47электрохимическому перекачиванию сероводорода в ячейках, содержащихмембраны из исследованных ТЭ.ЭкспериментпоэлектрохимическомуперекачиваниюH2Sсопровождался большим числом экспериментальных неудач, приводящих кзакорачиваниюэлектролита.Авторынеотрицаютвозможностьсуществования сульфидионного переноса в изученных системах в областисоставов CaNd2S4 – 10 мол.