Диссертация (Синтез и исследование электролитических свойств фаз на основе тиоиттербиата кальция), страница 6

Замещение позиции Yb3+3. Одновременное замещение Yb2+ и Yb3+4. Анионное замещение.5. Дробление катионных подрешеток.Ионный радиус Ca2+ 1.14Å практически совпадает с Yb2+ (1.16Å), что неоказывает стерических препятствий образованию CaYb2S4, являющегосяструктурным аналогом Yb3S4.Кальциевые соединения тиолантаноидатов подгруппы иттрия (Ho, Y, Er,Tm, Lu), помимо Yb, также могут кристаллизоваться в ромбической структуретипа Yb3S4.ВсистемахCaS-Ln2S3(Ln=Ho-Lu)происходитпостояннаятрансформация фазовых диаграмм.Можно выделить 3 типа фазовых диаграмм [67]:I.

В системах CaS-Ho2S3 и CaS-Y2S3 образуются соединения CaLn2S4,плавящиеся инконгруэнтно, существующие в виде двух модификаций иразлагающиеся по твердофазной реакции. Существует обособленная областьгомогенности с кубической структурой типа Th3P4.II. В системе CaS-Er2S3 тернарный сульфид CaEr2S4 плавитсяконгруэнтно,интервалысуществования-фазыTh3P4закономерноуменьшаются. Кроме того, в системе обнаружен сложный сульфид CaEr6S10III. В системах CaS-Ln2S3 (где Ln=Tm-Lu) в области составов 15-50 мол.% Ln2S3 обнаружены области гомогенности С1 и С2, в которых проявляетсямотив структурного типа NaCl.Фазовые равновесия в системе CaS-Y2S3CaS-Y2S3 – единственная из систем CaS-Ln2S3, для которой был построенучасток фазовой диаграммы ниже 1650К.

В данной системе наблюдаетсясложное взаимодействие, приводящее к образованию тернарного сульфида33CaY2S4, области твердого раствора бертоллидного типа -фазы, ограниченнойобласти твердого раствора на основе CaS (рисунок 1.1).Ниже 1745К в равновесии с CaS находится диморфная фаза CaY2S4. α и β -модификации имеют схожие структурные мотивы и кристаллизуются ворторомбической сингонии.α – модификация – Pnma(СТ Yb3S4)а = 12.96Åb = 3.88 Åβ – модификация – Pbmm (СТ MnY2S4) а = 12.92 Å b = 3.87 Åc = 13.08 Åc = 13.20 ÅОбразцы CaY2S4, полученные ниже 1435К, однофазны и имеют СТ Yb3S4(низкотемпературный тип).

Переходы α - CaY2S4 ↔ β - CaY2S4 медленные и нефиксируются методом ДТА. Вместе с тем переходы обратимы. Притемпературе выше 1745 K фаза CaY2S4 распадается по твердофазной реакции:CaY2S4→ CaS + -фаза.Существующая в системе -фаза является высокотемпературной иобразуется в процессе нагрева при температуре 1240К (67%Y2S3 и 33% CaS).Фаза имеет кубическую структуру типа Th3P4.

С увеличением температурыобласть гомогенность фазы расширяется, при 1770К область гомогенностинаходится в диапазоне 58-88 мол. % Y2S3.В работе [68] изучены параметры элементарной решетки в диапазонетемператур300-770К,полученныеданныеуказываютнасильнуюанизотропию при расширении кристаллической решетки  - CaY2S4, а такжеотсутствие в указанных температурных диапазонах структурных переходов. = 6.5197·10-5-2.2253·10-7·T+2.1321·10-10·T2 для a = 10.165·10-5-3.3964·10-7·T+3.0641·10-10·T2 для b = 9.3710·10-6-6.7043·10-9·T-1.3191·10-13·T2 для cОбласть составов от 40 до 50 и от 50 до 60 мол. % Y2S3 притемпературах ниже 1740К авторами не изучалась, поэтому по данным работ[69] нельзя судить об образовании ТР на основе CaYb2S4.В работе [70] по результатам исследования зависимости измененияпараметров элементарной решетки, а также совокупности изменения физикохимических и электролитических свойств от состава представлена схема34фазового состава системы CaS - Y2S3 в области температур 570-870К, котораясвидетельствует о достаточно сложном характере фазообразования.

Висследуемой области температур, заведомо ниже температуры существованиябертоллидной  - фазы, обнаружен твердый раствор дальтонидного типа наоснове CaY2S4, кристаллизующейся в СТ Yb3S4. Область существованиядальтоновской фазы простирается от 40 до 60 мол. % Y2S3. Причем отмечено,что в исследуемой системе кроме CaY2S4 существует еще одно соединение –CaY4S7 с решеткой типа пирохлора и, возможно, ТР Y2S3 на его основе.T,KT,K2725-1-2-3-42600220024% 210052%γ19%140022002000187092% 1800174018002600δ143513%1400124067%10001000600600273CaS204060мол.

% Y2S380273Y2S3CaY4S7Рисунок 1.1 - Диаграмма состояния системы CaS - Y2S3, смоделированная поданным [69] и [70], где: 1 – начало плавления пробы; 2 – полный расплавпробы; 3 – однофазная область; 4 –двухфазная областьНа рисунке 1.1 представлена фазовая диаграмма CaS-Y2S3 с учетомданныхрентгенофазового,микроструктурногоидифференциально-термического анализов [69] и исследования РФА, электрофизических иэлектрохимических свойств [70].35Фазовые равновесия в системе CaS-Yb2S3До сих пор полная фазовая диаграмма в системе CaS-Yb2S3 изучена, восновном, до 50 мол.

% содержания Yb2S3, что главным образом обусловленовысокой летучестью Yb2S3, не позволяющей провести высокотемпературныйанализ фаз на основе Yb2S3. Изучению данной системы в области составов до50мол. %Yb2S3 посвящено ряд работ [71, 72]. Полученные данные позволяютвыявить следующие особенности фазообразования в указанной системе.Рисунок 1.2 - Диаграмма состояния системы CaS - Yb2S3, построенная порезультатам моделирования [67, 73], где: 1 – однофазная область, 2 двухфазная областьВ интервале 0 - 9 мол.

% Yb2S3 образуется ТР на основе CaS,протяженность которого зависит от температуры: 3.54 мол. % Yb2S3 при 9000Си 8,82 мол. % Yb2S3 при 12000С. Интервалу  10 - 20 мол. % Yb2S3 отвечаеткубическая сверхструктура типа Yb0.875S (a = 2a0, пр. гр. F43m) (C1). Интервалу 30 - 40 мол. % Yb2S3 отвечает ромбоэдрическая структура типа CaY2Se4 (aR= a02, αR = 600, пр. гр. R3m) (C2). Для образца, содержащего 50 мол. % Yb2S3,полученапрактическибездефектнаяфаза,кристаллизующаясяворторомбической решетке Pnma структурного типа Yb3S4 с параметрами36элементарной решетки a = 12,817 Å, b = 3,838 Å, c = 12,939 Å, Химическийсостав полученного соединения описан как (Ca0.96Yb0.04)Yb2S4 [71].В этой же работе с помощью компьютерного моделированияспрогнозировано местоположение линии ликвидуса, температура плавленияфазы CaYb2S4, составы и температуры эвтектик.

Экспериментальное описаниедиаграммы состояния CaS – Yb2S3 в области с избытком Yb2S3 в литературе невстречается.1.4.1.3 Структурный тип CaFe2O4Для сложных тернарных сульфидов стронция и бария с лантаноидами(Ln = Tb - Lu), соответственно, и бария (Ln = Sm - Lu) характерны соединенияСТ CaFe2O4. Структура соединений в данной решетке представляет собойсложною пространственную конструкцию. Спаренные по боковым сторонамоктаэдры, в центре которых находятся ионы M3+, смыкаются между собой иобразуют вдоль направления <b> бесконечные колонки, пространство междукоторыми заполняют ионы M2+, выполняя, таким образом, поддерживающуюфункцию и электростатически окончательно сохраняя электронейтральностькристалла.

Ион M2+ оказывается в таком случае 8-координированным,находясь в центре двухшапочной треугольной призмы. Расстояния между M2+S оказываются не равнозначными. Связь с атомами S, находящимися ввершинах фигуры (шапок), намного длинней. Среди тернарных сульфидныхсоединений, кристаллизующихся в структуре типа CaFe2O4, хорошо изученыбариевые соединения, информация о стронциевых соединениях не такмногочисленна.

Cтруктура имеет орторомбическую решетку Pnam, т.е.подобную СТ Yb3S4, только в другой установке. Структурный мотив двух фазносит подобный характер: их отличает упорядоченность катионнойподрешетки [74], однако нестехиометрия в данных тернарных сульфидахможет быть реализована по-разному. В CaYb2S4 позиция Сa2+ являетсясмешанной, а полученный образец можно охарактеризовать как (Ca2+1-x,Yb2+x)Yb3+2S4, где x = 0.04.

В BaSm2S4 могут присутствовать вакансии как в37подрешетке M2+, так и в подрешетке S. Изученный образец отвечает составуBa1-xSm2S4-x, где х = 0,1.Фазовая диаграмма в системе BaS - Sm2S3 [75] также свидетельствует обобразовании дальтоновской фазы при растворении до 12 мол. % Sm2S3 втиосамарате барияРисунок 1.3 Диаграмма состояния системы BaS-Sm2S3 [75]1 – ДТА; 2 – ВПТА, начало плавления пробы; 3 – ВПТА, полный расплавпробы. Состояние образцов по данным РФА, МСА, ДМА: 4 – однофазный; 5– двухфазный; 6 – температуры у полиморфного перехода1445 К (по даннымметода отжига и закалки)1.4.1.4 Сравнительная характеристика структурных особенностейYb3S4 и CaFe2O4При несомненном сходстве двух структурных мотивов решеток CaYb2S4(СТ Yb3S4) и BaSm2S4 (СТ CaFe2O4), надо отметить некоторые отличия(Рисунок 1.

4)38а)б)Рисунок 1.4. Сравнение соединений a) CaYb2S4 (СТ Yb3S4) и б) BaSm2S4 (СТCaFe2O4), в полиэдрическом представлении спроецированных вдоль b-осиОтличия в структурах обусловлены главным образом:а) геометрическим фактором, т.к. катионы Ba2+ превышают размеры Ca2+и формируют преимущественно структуру типа CaFe2O4.

Образование СТCaFe2O4 из СТ Yb3S4 можно представить, как сдвиг по n-плоскости скольжениявдоль направления <с>;б) различным координационным окружением атомов M2+ и серы. Вчастности, в структуре CaYb2S4 Ca2+ имеет координационное окружение,равное 7, причем расстояние Ca-S варьируется в диапазоне 2,86 - 2,98 Å, чтосоизмеримо с суммой ионных радиусов Ca2+ и S2-. В структуре BaSm2S4 ионBa2+ находится в центре двухшапочной треугольной призмы (КЧ 8), и связьBa-S2, напротив, сильно удлинена, что может указывать на слабое межатомноевзаимодействие, и, вероятно, обусловливает нестехиометрию в данных узлах.39Изображение CaS7 – полиэдра(конфигурация одношапочнойтреугольной призмы)Изображение BaS8 – полиэдра(конфигурация двушапочнойтреугольной призмы)Рисунок 1.5 – Координационное окружение позиции Me2+ в структурахCaYb2S4 (СТ Yb3S4) и BaSm2S4 (СТ CaFe2O4)Атомы серы в структуре BaSm2S4 координированы одинаково, каждыйатом находится в окружении 3 атомов самария и двух атомов бария.Координация атомов серы в CaYb2S4, напротив, неоднородна.