Диссертация (Синтез и исследование электролитических свойств фаз на основе тиоиттербиата кальция), страница 8

% Nd2S3 и CaSm2S4 – 10 мол. % Sm2S3Авторы работ [60, 61] провели исследования в достаточношироком диапазоне составов (от 0 до 30 мол. % допантов), но с большимшагом изменения содержания допантов (10, 20, 30 мол. %), получив целыйспектр свойств с различным соотношением вкладов катионной, анионной,электронно-дырочнойпроводимости.Вработах[45,48]проведеноисследование в области составов с содержанием не более 20 мол. % допантовпри последовательном изменении состава фаз не более чем на 2 мол. %допанта, т.к.

общепризнанно [1, 2], что наиболее интересной областью фаз сразвитой дефектной структурой являются разбавленные твердые растворыдопантов в базисных соединениях.Все изученные материалы кристаллизуются в СТ Th3P4 сдефектной структурой, разупорядочение в которой возможно как в катионной,так и в анионной подрешетках. Поэтому в каких-то условиях вероятнопоявление катионной проводимости наряду с сульфидионным переносом, аналичие сульфидионной проводимости может наблюдаться в определенноминтервале парциальных давлений электроактивного компонента в газовойфазе при конкретной температуре.При получении тернарных сульфидов, а также ТР на их основе,большое влияние на структуру, а также на электролитические свойства можетоказывать методика синтеза данных материалов.

В работах [45, 48] синтезсульфидных материалов проводился методом высокотемпературных реакцийсульфидированием смеси оксидов парами сероуглерода в аргоне. В работах[60, 61] тернарные сульфиды были получены ампульным методом из48бинарных сульфидов. Разные методы синтеза одних и тех же фаз могутпривести к образованию неодинакового количества собственных и примесныхдефектов, как точечных, так и протяженных, что также сказывается наэлектролитических свойствах сложных сульфидных фаз CaNd2S4 – Nd2S3 иCaSm2S4 - Sm2S3 полученных и исследованных авторами [45, 48] и [60, 61].Однако, несмотря на имеющие различия в получении и интерпретацииданных коллективами двух школ, в некоторых аспектах эти работы дополняютдруг друга, подтверждая возможность сульфидионного переноса в фазах наоснове тиолантаноидатов кальция со структурой Th3P4, и открывают новыепути развития представлений о классе сложных сульфидов, проводимость вкоторых осуществляется ионами серы.1.4.3 Обсуждение критериев существования сульфидного переносаНа основании обзора литературных источников приведенных в главе 1 сучетом химических, кристаллохимических и других факторов можнообосновать критерии существования сульфидионной проводимости, которыепозволят прогнозировать отбор сложных сульфидных фаз, проводимость вкоторых осуществляется ионами серы:•Существенно ионный характер химической связи, которыереализуетсязасчетзначительнойразностиэлектроотрицательностиэлементов сложных сульфидов.•Образованиепротяженныхнестехиометрическихфазвмногокомпонентных сульфидных системах на квазибинарных разрезах,которое дает возможность создания материала с большой концентрациейструктурных дефектов.•Наличиекристаллическихструктурсвысокимикоординационными числами катионов (СТ Th3P4, Yb3S4, CaFe2O4, перовскита),склонных к образованию аниондефицитных фаз.•Высокаяполяризуемостьпротивоионаувеличивает возможность анионного переноса.49(катиона),который•Образование гетеровалентных твердых растворов с одним типоманиона и различными типами катионов, за счет чего возникают анионныедефекты и улучшаются транспортные свойства анионов.

При этом чаще всегообразуются кластеры, катионные основы которых представляют собойжесткиефрагментыдальтонидныхилибертоллидныхструктур,авозможность варьирования положения и концентрации анионных дефектоврезко увеличивается, что приводит к увеличению коэффициентов диффузииатомов [85, 86].К сожалению, ионные проводники со структурами Yb3S4 и CaFe2O4 покаеще мало изучены [70, 87, 88], хотя, судя по прогнозам, основанным наобсуждаемых критериях реализации сульфидионного переноса, именно вкристаллах с соответствующими структурными мотивами можно ожидатьвысокий вклад сульфидионного переноса.1.5 Синтез сульфидных материаловВ литературе описано достаточно много способов получения простых исложных сульфидов, отличающихся составом исходных веществ, условиями иаппаратурным оформлением синтеза, а также типом сульфидирующего агента.Однако все они могут быть разделены на две основные группы методов:прямого и косвенного синтеза.Методы прямого синтеза.

При получении бинарных сульфидов вкачестве исходных материалов используют РЗМ и халькоген, взаимодействиекомпонентов осуществляют в кварцевых ампулах, которые предварительновакуумируют до остаточного давления 10-5-10-4 мм. рт. ст. или заполняютинертным газом, очищенным от кислорода и паров воды [89].

Этот методназывают ампульным. Реакция взаимодействия РЗЭ с халькогенами имеетэкзотермический характер и нередко сопровождается разрушением ампулвследствие резкого возрастания давления внутри ампул. Синтезируемыйматериал нередко подвергается загрязнению продуктов реакции вследствиевзаимодействия РЗЭ со стенками ампул. Для предотвращения указанных50последствий используют двухзонный ампульный метод с разделениемкомпонентов.

В этом случае спокойное протекание экзотермической реакциимежду РЗЭ и серой контролируют концентрацией халькогена в газовой фазе,что в конечном итоге определяется температурой зоны халькогена.Максимальная температура синтеза ограничена температурой размягчениякварца (1373-1673К).Прямой синтез тернарных сульфидов предполагает непосредственноевзаимодействие двух бинарных сульфидов.При выборе оптимальных условий синтеза большое значение имеетагрегатное состояние компонентов, а при использовании твердых веществ –степень их диспергирования [90].При использовании твердофазного метода синтеза получаются наиболеечистыеобразцы,посколькустепеньчистотыконечныхпродуктовопределяется качеством исходных бинарных сульфидов.

Полнота проведенияреакции и время синтеза в значительной степени зависят от плотностиконтакта реагирующих веществ и температуры синтеза, которая зачастуюограничивается температурой плавления и кислородной проницаемостьюматериала ампул, вследствие чего длительность некоторых синтезов можетдостигать нескольких недель.Авторы работы [91] выполняли синтез EuLn2S4 (Ln- Pr, Nd, Sm, Gd, Dy,Ho, Er) в течение (48 – 100) ч. при T= (873 – 923) K.

Подобные образцы былисинтезированы также при Т= 1273 К в течение 3 часов [92]. В [93] BaZrS3получали спеканием бинарных сульфидов в пирексовой ампуле в течение 7дней при температуре (623 –723) К.Вторая группа способов получения двойных и тройных сульфидов методы косвенного синтеза с использованием различных соединений,подвергающихся превращениям в процессе химических реакций.При косвенном методе синтеза, по сравнению с методом прямогосинтеза, не только состав реагентов, но и условия их взаимодействия51разнообразны.

Производительность и технологичность методов косвенногосинтеза превышает показатели для прямого синтеза.Одним из методов получения двойных и тройных сульфидов являетсяметод высокотемпературного сульфидирования. Как правило, процессыосуществляются в кварцевых реакторах под действием высоких температур,порошки исходных веществ загружают в кварцевый, графитовый илифарфоровый контейнер, материал контейнера оказывает существенноевлияние на течение процесса и чистоту полученных фаз. Газ-носительпоступает в реактор после очистки в смеси с сульфидирующими агентами.Из косвенных методов наиболее технологичен и часто используетсяметод сульфидирования оксидов.В большинстве случаев получения двойных и тройных сульфидовисследователи используют сероводород [94, 95], либо сероуглерод [96-98].Так, авторами [99-103] показана возможность синтеза сесквисульфидовРЗЭ взаимодействием соответствующих оксидов с сероводородом в открытойсистеме при температурах до 1773 К с использованием графитовыхконтейнеров.

Установлено, что при 823 К сульфиды цериевых земельсодержат примесь оксисульфидов, а иттриевые земли образуют собственнооксисульфиды, тогда как повышение температуры процесса до 1273 Кприводит к формированию в основном Ln2S3. В работах [104] приисследовании процесса сульфидирования оксидов РЗЭ Ln2O3 сероводородомбыло установлено, что реакция наиболее полно происходит при температурах1273-1373 K.По мнению авторов [101], метод сульфидирования в потоке H2Sпозволяет синтезировать сульфиды с содержанием основного вещества невыше 95-96 % и примесью оксисульфидов.Применение в качестве сульфидирующего агента парообразногосероуглеродастермодинамическойточкизренияэнергетически выгодным, чем использование сероводорода.52являетсяболееАвторы работ [105-106] выполняли синтез Ln2S3, где Ln - Ce, Pr, Nd, Sm,Gd, Dy, Er при температуре (1523-1573) K в потоке газовой смесисероводорода с сероуглеродом.

В работе [96] синтез образцов Ln2S3 вели притемпературе (1073-1373) K в течение 2 ч в среде сероуглерода. При этомполнота сульфидизации составила (98,7 – 100) %.Необходимым условием для протекания реакций превращения оксида всульфид (в потоке CS2 и H2S) является постоянное удаление из зоны реакцииотходящих газов, что достигается с помощью очищенного газа-носителя(аргон, гелий) [101].Скоростьсульфидирования,температурасинтеза,полнотасульфидизации, и гомогенность конечного сульфидного продукта взначительной степени зависит от дисперсности и качественного смешенияисходнойоксиднойшихты.Использованиеоксидногопрекурсора,полученного методами «химической технологии»: золь-гель методами или сприменением комплексонатной методики (цитратно-нитратной) - позволяетполучать качественный гомогенный сульфидный продукт уже на стадии егосинтеза [107, 108].Исходя из изложенного выше, оба метода синтеза, как прямой, так икосвенный, имеют и недостатки, и преимущества.