Диссертация (Синтез и исследование электролитических свойств фаз на основе тиоиттербиата кальция), страница 3

- г.Черноголовка, 2008. - C. 137.9. Ананченко, Б.А. Природа ионной проводимости фаз на основетиоиттербиата кальция / Б.А. Ананченко, Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, Т.В.Байдерина, Е.В. Кошурникова // Полифункциональные наноматериалы инанотехнологии: сб. статей Всероссийской с международным участиемконференции - Томск, 2008. - C. 21-24.10. Ананченко, Б.А. Транспортные свойства твердого электролита дляполучения тонкослойных серосодержащих покрытий / Б. А.

Ананченко, Е. В.Кошурникова, Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, Л.А. Безденежных // XXIВсероссийское совещание по температуроустойчивым функциональнымпокрытиям: сб. мат-лов. - Санкт-Петербург, 2010. - C. 5-6.11. Калинина, Л.А. Транспортные свойства твердых электролитов в системеCaYb2S4-Yb2S3 / Л.А. Калинина, Е.В. Кошурникова, Б.А. Ананченко, Ю.Н.Ушакова, Г.И. Широкова // Физическая химия и электрохимия расплавленныхи твердых электролитов: тез. докл. XV Всероссийской конференции пофизической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (смеждународным участием). - г.

Нальчик: Каб.-Балк. Ун-т, 2010. – С. 26-28.12.Ананченко,Б.А.Изучениеструктурно-чувствительных,электролитических свойств и устойчивости растворов сульфида иттербия втиоиттербиате кальция (тезисы) / Б.А. Ананченко, Л.А. Калинина, Ю.Н.Ушакова, Е.В. Кошурникова // Фундаментальные проблемы ионики твердоготела: труды 11-го Международного совещания. - г. Черноголовка, 2012. - C.175-176.13. Ананченко, Б.А. Новые функциональные материалы на основе CaYb2S4 /Б.А. Ананченко, Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, М.А.

Пентин //14Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы: мат-лыII Всероссийской молодежной конференции с международным участием. - г.Улан-Удэ: Издательство Бурятского госуниверситета, 2014. – C. 19-20.14. Ананченко, Б.А. Влияние состава на характер дефектообразования иионного переноса в фазах (1-x)[Ca1-yYby2+]Yb23+S4--x Yb2S3 / Б.А. Ананченко,А.О. Мякишев, Е.В. Кошелева, Л.А. Калинина // Фундаментальные проблемыионики твердого тела: труды 13-го Международного совещания.

- г.Черноголовка, 2016. - C. 75-76.15. Ананченко, Б.А. Получение ионопроводящей системы (1-х)[Ca12+3+yYby ]Yb2 S4 - x Yb2S3 исследование структуры и электролитических свойств/ Б.А. Ананченко, Л.А. Калинина, А.О. Мякишев, Е.В. Кошелева, Ю.Н.Ушакова // Теория и практика современных электрохимических производств:сб. тез. докл. IV Междунар. НПК. - Санкт-Петербург - 2016. - С.17.151 Литературный обзор1.1 Общие представления о кристаллической структуреПри изучении твердотельных ионных проводников необходимы знанияо кристаллической структуре, так как ионная проводимость являетсяфункцией структуры и наличия в ней дефектов.

Кристаллические дефектымогут быть получены как термическим возбуждением, так и допированиемструктуры примесными ионами, однако в любом случае кристаллы должныбыть электронейтральны.Впервомприближенииструктураконкретногосоединенияопределяется тремя главными факторами: валентностями входящих в составэлементов, природой связи между атомами и относительными размерамиатомов и ионов (стерический фактор).Как правило, общая формула соединения определяет координационныечисла(КЧ)впростыхсоединенияхAxBy.Зачастуюэтоправилораспространяется и на более сложные структуры с ионным и ковалентнымтипом связи AxByXz, где A и Б – катионы, а X –анион, при условии отсутствиясвязей между однотипными ионами.Среднее координационное окружение ионов может быть связаноформулой:X·(КЧ A)+Y·(КЧ B)=Z·(КЧ С)(1.1)где X, Y, Z – стехиометрические коэффициенты, КЧ А, КЧ В, КЧ С –координационные числа, соответственно, катионов А и В и аниона С.При отсутствии информации о структуре это уравнение не даетоднозначной информации о КЧ, но может быть полезно при оценке вероятныхзначений.Природа химической связи оказывает значительное влияние наструктуру.

Ионная связь из-за отсутствия направленности приводит квысокосимметричным структурам. Ковалентная связь, напротив, носит сильнонаправленный характер, и атомы испытывают определенное предпочтение к16своему окружению. КЧ в таких соединениях, как правило, ниже, чем в ионныхсоединениях.Необходимо отметить, что ионная химическая связь подразумевает вбольшей или меньшей степени наличие ковалентной составляющей,появлениекоторойнеобходиморассматриватькакрезультатэлектростатического взаимодействия между противоположно заряженнымиионами.Процесс,приводящийкдеформацииэлектронныхоблаковвзаимодействующих друг с другом ионов, называется поляризацией ионнойсвязи. Поляризация - двухсторонний процесс: с одной стороны, ионыподвергаются поляризации (поляризуемость), с другой стороны самивызывают(наводят)поляризацию(поляризующеедействиеиона).Поляризация химической связи приводит к уменьшению межъядерногорасстояния, что ведет за собой увеличение вероятности перекрыванияэлектронных оболочек ионов, т.е.

к возрастанию ковалентной составляющей,а также к увеличению общей энергии решетки.Таблица 1.1 - Поляризуемость отдельных ионов в различном окружении [5]ЭлектроннаяПоляризуемость, (относительные единицы F=1)конфигурация[He]Li+ 0.08B3+ 0.01[Ne]O2- 3.1F- 1.0Al3+ 0.07[Ar]S2- 7.3Cl- 3.1Ca2+ 0.6[Kr]Se2 - 7.5Br- 4.2Sr2+ 1.4[Xe]Te2- 9.6I6.3Ba2+ 2.1Поляризация зависит от особенностей электронной конфигурацииионов, заряда и размера ионов. Обычно катионы, в силу меньших размеров иположительного заряда иона, обладают слабой поляризацией и сильнымполяризующим действием, поэтому применительно к ионным соединениямрассматривают лишь поляризацию аниона катионом.Втаблице1.1указанаполяризуемостьотдельныхионов.Поляризуемость иона серы в два раза превышает поляризуемость кислорода.Это означает, что межатомные расстояния в структурах сульфидов металлов17(аналогичных оксидам) могут иметь меньшие значения, что может затруднятьпроводимостьпосульфид-ионамвсравнениискислородионнойпроводимостью.

Но высокая поляризуемость не является решающимфактором ионной проводимости. Так, например, известны соединения сионной проводимостью по ионам йода в PbI2 [6] и проводимость по С22- вкарбидах хрома [7].Немаловажным фактором является величина потенциала ионизацииатома, энергия, необходимая для удаления электрона за пределы атома поуравнению:X + e̅ → X-(2)Очевидно, что потенциал ионизации при образовании иона S2-, какможно видеть из таблицы 1.2, почти вдвое меньше, чем для иона O2-, что можетприводить к облегчению процесса ионизации при термическом возбуждениисульфидных систем по сравнению с аналогичными кислородными системами.Таблица 1.2 - Потенциалы ионизации при образовании некоторыхкатионов и анионов [8]Потенциал ионизации при образование катиона, ккал/гNa+ 118.50Mg2+ 523.00Al3+ 1228.10Cu+ 178.15Ca2+ 424.40Y3+ 902.30Ag+ 212.70Sr2+ 385.60La3+ 835.20Ba2+ 250.80In3+ 1214.90Потенциал ионизации образование аниона, ккал/гCl- 85.50±1.5O- 33.80±10O2- -172.00±5Br- 80.50±1S- 49.60±3S2- -100.00±2I- 73.6±1Se- 50.70±3Se2- -117.00±2При образовании структуры с преобладающей ионной связью ионыстремятся разместится так, чтобы каждый ион мог контактировать с как можнобольшим числом противоположно заряженных «соседей», т.е.

таким образом,чтобы координационные числа были как можно больше. В данное правиловносят определенные ограничения размеры катионов и анионов, образующих18структуру.ВобщемотносительнымиувеличениемслучаеразмерамиотносительногоимеетсяионовирадиусапростаявзаимосвязькоординационнымкатионаКЧ,междучислом.какСправило,увеличивается.Диапазоны значений отношений ионных радиусов для различных КЧсведены в таблицу 1.3. Необходимо отметить, что данные правила весьмаусловны и в лучшем случае могут быть полезны для выявления общихтенденций. В случае граничных отношений радиусов ионов могутнаблюдаться структурные искажения.Так, например, ZrO2, имеющий граничные значения отношенийрадиусов 0,68 (для КЧ 6) и 0,78 (для КЧ 8), выше 20000С имеет структуру типафлюорита (КЧ 8), а при комнатной температуре имеет структуру типабадделеита (КЧ 7).

При незначительных отклонениях радиуса катиона от«допустимых» значений характер окружения может не изменяться, нокатионы получат смещение внутри полиэдра [9].Таблица 1.3 - Влияние отношения радиусов на координационные числа [5]Отношение радиусов,Анионное окружениеRk/Ra(полиэдр)1,000-0,732Кубическое0,732-0,414Октаэдрическое/квадратное0,414-0,225тетраэдрическое0,225-0,155треугольное0,155-0,000линейное19КЧ катиона86 /44321.2 Ионная проводимость в твердом теле. Анионная проводимость1.2.1 Собственная ионная проводимость в твердом телеИонная проводимость в твердом веществе обусловлена дефектностьюкристаллического тела.Решающую роль в понимании механизмов переноса ионов в твердыхтелах сыграли работы Френкеля [10], показавшие, что при любой температуре,отличной от нуля, в кристалле должны существовать дефекты решетки,обусловленные тепловыми флуктуациями атомов.

Разупорядочение поФренкелю возможно в случае, если определённое число атомов из своихзанимаемыхпозицийпереместитсявмеждоузлия.Ионныйпереноспроисходит путем поступательного перемещения как междоузленных ионов,так и вакансий. Позднее Шоттки [11] была предложена другая модельобразования дефектов, по которой одинаковое количество дефектов-вакансийв катионной и анионной подрешетках могут образоваться при выходе ионовна поверхность кристалла при сохранении электронейтральности в целом.Дефекты по Шоттки характерны для кристаллов с высокой симметрией, такихкак галогениды щелочных металлов, в то время как дефекты по Френкелюхарактерны для соединений с большими отличиями в радиусах ионов, таких,например, как AgI.1.2.2 Ионные проводники со структурным разупорядочениемСуществует целый ряд ионных проводников, высокая проводимостькоторых - 10-1-10-3Cм/см - не может быть объяснена классическимипредставлениями о механизмах ионного переноса.

Такие высокие значенияэлектропроводности во многом обусловлены структурными особенностямистроениякристаллическойразупорядочением однойизрешеткиионныхивысокимподрешеток.собственнымЯркийпример-суперионные проводники, такие как -AgI, RbAg4I5. Структура AgIпредставляет собой жесткий каркас, состоящий из атомов йода, междукоторыми находится большое количество пустот, во много раз превышающее20число катионов, имеющих сравнимые размеры.

Потенциальные энергии ионовсеребра в этих позициях отличаются слабо, поэтому ионы серебра могутнаходится в любой из них.Довольно часто появлению суперионной проводимости предшествуетфазовый переход: выше определенной критической температуры наступаетскачкообразное увеличение проводимости.1.2.3 Примесная проводимость в твердом телеГетеровалентное допирование может привести к образованию точечныхдефектов, появление которых необходимо для компенсации избыточногозаряда примесного иона. При этом концентрация дефектов может определятсяконцентрацией примесного гетеровалентного иона, что дает возможностьуправлять свойствами материала.Такие системы называют твердымиэлектролитами с примесным разупорядочением.

К ним можно отнестисистемы Sr1-xLaxF2+x или CaxZr1-xO2-x [12-14].В кальций-стабилизированном диоксиде циркония со структурой типафлюорита нестехиометрия по кислороду реализуется из-за необходимостикомпенсации избыточного заряда, появляющегося при замещении ионом Ca2+позиции Zr4+.Необходимо выделить еще ряд аморфных тел, обладающих ионнойпроводимостью. В стеклах отсутствует дальний порядок в расположенииатомов. Обычно подобные системы состоят из матрицы-стеклообразователя(SiO2, B2O3, GeO2), которая создает трехмерную структуру.