Диссертация (Синтез и исследование электролитических свойств фаз на основе тиоиттербиата кальция), страница 9

Поэтому в зависимости отзадачи, которая стоит перед исследователем, в практике применяются обаметода, либо их комбинация.1.6 Практическое использование сульфидных материалов ссульфидной проводимостьюСульфидные материалы, в силу их термической стабильности вусловиях высоких температур и высокого вакуума, широко применяются длясоздания огнеупорных материалов и конструкций, а также, вследствие сильноразвитойдефектностиструктуриособенностейхимическойсвязи,используются в полупроводниковых продуктах, в частности, при созданиитермоэлектрических устройств [55].53Сульфидпроводящие твердые электролиты потенциально могут бытьиспользованывкачествевысокотемпературныхкерамическихэлектрохимическихмембранустройстввсоставедляочисткитехнологических газов, продуктов сгорания или удаления сероводорода впроцессе гидрообессеривания.Возможность транспорта ионных частиц через керамическую мембранупри повышенных температурах создает возможность для разработки новыхмембранных процессов, а также позволяет модифицировать поверхностьэлектролита каталитическими материалами.Твердые электролиты потенциально могут быть использованы вкачествематериалов,наповерхностикоторыхбудутпротекатьэлектрохимически активируемые реакции.

Известно, что скорость реакций,проходящих на границе раздела электрод-электролит-газ, катализируетсяэлектродом и может возрасти на несколько порядков величины [109, 110].В литературе [111] имеются сведения о создании электрохимическойячейки с расплавленным сульфидным электролитом,H2S | Pt | Na2S | Li2S | Pt, Ar(1.8)позволяющей удалять сероводород с эффективностью не хуже 98,8%В работах [79, 112] на модельных ячейках изучалась возможностьприменения сульфидпроводящих твердых электролитов в твердофазныхэлектролизерах для разложения сероводорода с целью его утилизации иполучения чистых водорода и серы.

На основании полученных результатовпредложен оптимальных режим электролиза при использовании ТЭ на основеCaY2S4 и CaSm2S4. Высокий и стабильный (96-97%) выход по току получен врезультате применения в электролизере ТЭ состава CaSm2S4 - 4 мол. % Sm2S3,обладающего высокими электролитическими свойствами и низкими электронными числами переноса. Использование в составе электролизера ТЭ с tе-10-2приводиткнарушениюзаконаФарадеявследствиевозникновениямолекулярной диффузии электрохимически активного компонента черезтвердый электролит.54Неменееважнымсульфидпроводящихнаправлениемтвердыхэлектролитовпрактическогоявляетсяприменениягазовыйанализагрессивных серосодержащих сред.Существующиеметодыанализагазовсиспользованиемтвёрдоэлектролитных гальванических ячеек базируются на измерении ЭДСили тока ячеек и делятся на три группы: 1.

Потенциометрические методы. 2.Кулонометрические методы. 3. Амперометрические.Работоспособность сенсоров потенциометрического типа основана наизмерении разницы потенциалов между измерительным электродом иэлектродом сравнения. Потенциал электрода сравнения, как правило,зафиксирован, и ЭДС такого элемента будет полностью определятьсяконцентрацией электроактивных частиц в газовой фазе. Одни из важнейшиххарактеристик - время отклика и чувствительность датчика - связаны соскоростью диффузии мобильных дефектов и скоростью сорбции-десорбциианализируемых газов.

Скорость диффузии возрастает при повышениитемпературы, в то время как скорость адсорбции падает. Варьированиетемпературы позволяет выбрать оптимальный режим работы устройства.Датчикипотенциометрическоготипаобладаютопределеннымидостоинствами, такими как автономность, отсутствие необходимости вовнешних источниках питания, возможность измерения концентрации вшироком диапазоне значений, а также обратимость протекаемых наэлектродах процессах.В настоящее время известны сенсоры на серосодержащие газы SO2, SO3,H2S [113] с использованием электролитных мембран, не содержащихэлектроактивную серу.Так, для детектирования диоксида серы (SO2) возможно использованиесеребропроводящих мембран на основе ß-Al2O3 [114] и сульфатныхэлектролитов Li2SO4, систем Na2SO4-Li2SO4-Y2(SO4)3 с проводимостью поионам лития.55В связи с отсутствием у электрода и исследуемой среды общегопроводящего иона, в основе работы вышеописанных сенсоров используютсяадсорбционныепроцессы,протекающиенагранице«электрод/электролит/детектируемый газ».Различные варианты сенсоров для определения SO2 представлены вработах [115, 116].Для селективного анализа сероводорода (H2S) возможно использованиетвердоэлектролитногодатчикаамперометрическоготипаснестехиометрическими электродами на основе сульфида свинца [117], а такжедатчиков с твердоэлектролитными мембранами NASICON [118-121].Длясозданиянадежныхичувствительныхэлементовсвоспроизводимыми результатами рекомендуется использование мембраны изсульфидпроводящего твердого электролита.

В работах [122-123] рассмотренысенсоры потенциометрического типа:C | Bi | Bi2S3 | ТЭ, S2- | H2S, SO2 Ar | C(1.9)где в качестве электролитов были использованы ТЭ с сульфидионнойпроводимостью в системах CaS - Y2S3, Ca(Ba)S - Nd2S3.Нельзя не отметить возможность практического использованиясульфидпроводящих твердых электролитов в составе электрохимическихячеек для тонкой коррекции состава сульфидных и оксидных фаз. Методкулонометрического титрования позволяет определять ширину областигомогенностииумелоуправлятьэлектротранспортнымисвойстваминестехиометрических оксидов или сульфидов путем допирования их атомамисеры. В работах [124, 125] была определена ширина области гомогенности присредних температурах полупроводниковых сульфидов свинца, серебра,кадмия, исследованы термодинамические характеристики этих сульфидов взависимостиотнестехиометриивэлектрохимическихячейкахссульфидпроводящей мембраной на основе BaTm2S4 и CaPr2S4Вработах[126-127]прииспользованиисульфидпроводящихэлектролитов на основе BaSm2S4 было проведено электрохимическое56допированиегетеродобавкой(атомамисеры)высокотемпературныхсверхпроводников YBa2Cu3O7-δ и высокопроводящих оксидов Bi3BaO5,5,Bi2V0,9Cu0,1O5,35, которое позволило ввести в приповерхностный слой оксидовот 10-6 до 10-3 ат.

доли атомов серы, что привело к изменению параметровкристаллической ячейки и электротранспортных свойств.1.7 Заключение по главеВглаверассмотреныобщиепредставленияобособенностяхкристаллической структуры ионных проводников и условиях существованиякак собственной, так и примесной проводимости. Отмечено, что поисканионпроводящих твердых электролитов сопряжен с высокими требованиямик структуре вещества по причине большего ионного радиуса в сравнении срадиусами катионов. Значительное внимание уделено оксидным материаламсо структурой флюорита, перовскита и перовскитоподобным фазам, которыеможно рассматривать как ближайшие аналоги материалов с сульфидионнойпроводимостью.Центральноеместопосвященосуществующимсульфидионнымпроводникам, анализу карт устойчивости структурных типов Th3P4, Yb3S4,CaFe2O4, а также рассмотрению физико-химических свойств и диаграммсостояниясоответствующиххальколантаноидатовщелочноземельныхметаллов.

Кроме того, рассмотрены методы синтеза и известные возможностипрактического применения материалов на основе тиолантаноидатов ЩЗМ.Сравнительная характеристика структурных особенностей Yb3S4 и CaFe2O4 сточкизрениявозможностисульфидионногопереноса показала, чтообразование фаз на основе MeLn2S4 в любом случае связано с возникновениемкатионных и сульфид-анионных вакансий, которые могут служить ионныминосителями тока, а также электронов проводимости и дырок. Причёмпревалирующий механизм дефектообразования зависит не только отконкретного ЩЗМ и РЗМ, от размеров их ионов, химических свойств и57структурных особенностей, но и от температуры и парциальных давленийпаров серы.Обзор имеющихся на настоящий момент данных об электролитическихсвойствах сульфидионных проводников показал, что:- при создании аниондефицитных фаз в сложных сульфидах действуютобщие с кислородионными проводниками правила;- наиболее успешный путь поиска сульфидпроводящих фаз модификация известных сложных сульфидов;- подтвердил возможность сульфидионного переноса в фазах на основеMeLn2S4;- позволил обосновать критерии существования сульфидионнойпроводимости для прогнозирования отбора сложных сульфидных фаз,проводимость в которых осуществляется ионами серы.

Соответствующиекритерии:•Существенно ионный характер химической связи.•Образование протяженных нестехиометрических фаз вмногокомпонентных сульфидных системах на квазибинарных разрезах,котороедаетвозможностьсозданияматериаласбольшойконцентрацией структурных дефектов.•Наличиекристаллическихструктурсвысокимикоординационными числами катионов (СТ Th3P4, Yb3S4, CaFe2O4,перовскита), склонных к образованию аниондефицитных фаз.•Высокая поляризуемость противоиона (катиона), которыйувеличивает возможность анионного переноса.•Образование гетеровалентных твердых растворов с однимтипом аниона и различными типами катионов, за счет чего возникаютанионные дефекты и улучшаются транспортные свойства анионов.Прогнозы,основанныенаобсуждаемыхкритерияхреализациисульфидионного переноса, показали, что в кристаллах со структурами Yb3S4 иCaFe2O4 можно ожидать высокий вклад проводимости по ионам серы.

Однако58ионные проводники с подобными структурными мотивами, в отличие отструктур типа Th3P4, пока еще мало изучены.Поэтомуцельюнастоящейработыявляетсяисследованиевозможности существования сульфидионной проводимости в результатедопированиятиоиттербиатакальциясульфидомиттербия,атакжеисследование влияния количества допанта (уровня допирования) на характердефектообразования и ионного переноса, на электролитические свойстваCaYb2S4 – x мол. % Yb2S3.Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:Синтез сложных сульфидных фаз CaYb2S4 – x мол.