Диссертация (Синтез и исследование электролитических свойств фаз на основе тиоиттербиата кальция), страница 5

CO, CO2Плохая стабильность при низких парциальныхдавлениях кислорода, фазовый переход сизменением структуры (плохие механическиесвойства)Стабилен в ограниченном интервале давленийкислородаНе очень высокая ионная проводимостьНизкаяионнаяпроводимость,плохаястабильностьпринизкихпарциальныхдавлениях кислорода.Химически нестабилен в атм.

CO2, высокаяэлектронная проводимостьНизкаяионнаяпроводимость,высокаяэлектронная проводимость p-типа при высокихдавлениях кислорода.261.4 Сульфидионные проводникиПроблеме изучения сульфидионного переноса посвящено оченьнебольшое число работ.Долгое время существовало мнение, что сульфидионный перенос втвёрдых телах невозможен. Главными предпосылками служили: меньшаяионность химической связи по сравнению с оксидными системами, а такжесклонность сульфидных материалов к диспропорционированию и, какследствие, высокая упругость паров серы над сульфидами, что может повлечьза собой появление электронной проводимости.

Относительно большиеразмеры ионов серы, S2- , - (1,83Å) в сравнении с размерами ионов кислорода(1,32Å), кальция (0,99Å), бария (1,3Å), трёхзарядными ионами РЗЭ могутслужит еще одним ограничивающим фактором реализации сульфидионногопереноса и неблагоприятным образом сказываться на транспортных свойствахматериалов.Несмотря на перечисленные выше доводы, поиск твёрдых электролитовс проводимостью по ионам серы проводился на основании уже рассмотренныхвыше критериев существования анионной проводимости.Первыепопыткиполученияматериаловссульфидионнойпроводимостью были предприняты в работах [30, 31] при исследовании фаз наоснове CaS и SrS, легированных сульфидами РЗМ.В работах показано, что при температурах 1043 – 1373 К и парциальномдавлении серы меньше 10-1 Па сульфид кальция обладает чисто ионнойпроводимостью, однако проводимость CaS невелика и при температуре 1073К составляет ~10-5 См∙см-1.

Легирование CaS добавками Y2S3 и ZrS2 на уровне1-2%приводиткувеличениюпроводимости,однакопроводимостьобусловлена ионами Са2+, а не ионами S2-.Впервые принципиальная возможность сульфидионного переноса быладоказана на примере твердых растворов бинарных сульфидов в BaZrS3,кристаллизующихся в структуре перовскита [32].27Отдельного внимания заслуживали работы Флао с сотрудниками [3341], в которых было отмечено образование большого числа тернарныхсульфидовнаквазибинарныхразрезахвсистемахMеS-Ln2S3.Взаимодействие полуторных сульфидов РЗМ с сульфидами II-А группы ведетк образованию тиолантанатов с общей формулой MeLn2S4 с высокой долейионности химической связи, которые кристаллизуются в различныхструктурных типах (СТ) (таблица 1.5).1.4.1 Структурные особенности тернарных сульфидовДанныесоединениямогутбытьохарактеризованыкакнестехиометрические, многие из которых имеют достаточно протяженнуюобласть гомогенности со стороны избытка Ln2S3 и MeS [33-41].

Наличиеструктурных дефектов, а также возможности варьирования структуры ихимического состава и послужило поводом дальнейшего изучения этих системс целью поиска сульфидионного переноса в работах авторов [32, 42-50].Структурные типы тернарных сульфидов с общей формулой MLn2S4достаточно разнообразны.Таблица 1.5 – Типы кристаллических структур соединений MLn2S4 (M =Ca, Sr, Ba)MLaCePrNdSmEuGdTbDyHoYErTmYbLuMgTh3P4*Th3P4*Th3P4*Th3P4Ромб.Ромб.Ромб.Ромб.Ромб.Ромб.MgAl2O4MgAl2O4CaTh3P4Th3P4Th3P4Th3P4Th3P4Th3P4*Th3P4Th3P4Th3P4Yb3S4Yb3S4Yb3S4Yb3S4Yb3S4Yb3S428SrTh3P4Th3P4Th3P4Th3P4Th3P4Th3P4*Th3P4CaFe2O4CaFe2O4CaFe2O4CaFe2O4CaFe2O4CaFe2O4CaFe2O4CaFe2O4BaTh3P4Th3P4Th3P4Th3P4CaFe2O4CaFe2O4*CaFe2O4CaFe2O4CaFe2O4CaFe2O4CaFe2O4CaFe2O4CaFe2O4CaFe2O4CaFe2O4Таблица 1.6 - Кристаллохимические характеристики структурных типовТип структурыTh3P4CaFe2O4Yb3S4MnY2S4MgAl2O4СингонияКубическаяРомбическаяРомбическаяРомбическаяКубическаяПр.

гр.I43dPnmaPnmaBb21m (Cmcc21)Fd3mКЧ катионов8-88-67-66-66-4Анализу карт устойчивости структурных типов соединений MLn2X4посвящен ряд работ [51, 52]. По мнению авторов, при образовании того илииного типа структуры доминирующую роль играет размерный фактор. Так,вблизи соотношения r Ln3+/ r M2+ = 1, независимо от величины силовогопараметра(критерийустойчивостисоединения),формируютсяпреимущественно кубические структуры.При образовании шпинельных типов наблюдается несколько большееразличие «силовых характеристик» металлов (отношение энергии ионизациик радиусу иона, Ei/ri) и более высокие силовые параметры структур.Для СТ Th3P4 допустимо существенное различие между радиусами ионов Ln3+и M2+, т.к.

заселенность данных позиций в решетке типа Th3P4 являетсясмешанной.В работе указано на недостаток известных к настоящему времени картустойчивости, т.к. все они не учитывают проблему полиморфизма. Каждыйструктурный тип обладает устойчивостью в определенном диапазонетемпературы и давления.1.4.1.1 Структурный тип Th3P4Структурный тип Th3P4 характерен для тернарных сульфидов «легких»лантаноидов цериевой подгруппы (La – Dy).

Причем образуется непрерывныйряд твёрдых растворов от -Ln2S3 до MLn2S4 [33-41, 53, 54]. По данным работы[53] созданы геометрические образы диаграмм состояния в системах CaS –Ln2S3 (Ln – Nd, Gd, Dy), которые качественно подобны.29Для полуторных сульфидов РЗЭ подгруппы церия (La – Dy) характерна - модификация Ln2S3, кристаллизующаяся в структурном типе Th3P4, вкоторой 1/9 позиций металла на элементарную ячейку вакантны.

Наличиевакансий обусловливает существование практически непрерывной области ТРот Ln2S3 до Ln3S4, где состав Ln3S4 отвечает полностью бездефектнойструктуре. В работах [54, 55] образование CaLn2S4 (СТ Th3P4) рассматриваетсякак непрерывный процесс растворения CaS в катиондефицитном -Ln2S3.Достижение стехиометрического состава отвечает полностью заселеннойкатионной подрешетке.Т.е. растворение CaS фактически стабилизирует высокотемпературнуюγ-фазуTh3P4.Причемтвердомурастворуприписываетсяформула[(Ln)8-x/3(Ca)x□1-x/3]S4, где анионная решетка полностью занята, а в катионнойстатистическираспределеныионыкальцияилантаноида.Размерыэлементарной решетки, как правило, увеличиваются при увеличениисодержания кальция, т.к.

размер катиона (M2+) превышает размеры катиона(Ln3+) [55, 56].Всестороннее изучение полиморфной фазы γ- Ln2S3 (La-Dy) показало,что решетка типа Th3P4катионных положениях (Ln2,67анионных положениях (Ln2 S30,33S4,Z = 4), так и в обоих – катионных иZ = 5,333) [56-59].Данные исследования систем MLn2S4 – x мол. % Ln2S3, где M – Ca, Sr,Ln – Nd, Sm, x = 0  30 мол. %), кристаллизующихся в структурном типе Th3P4,подтвердили возможность реализации нестехиометрии в подрешетке серы вподобных соединениях [60, 61].Исследование влияния количества растворенного Gd2S3 в CaGd2S4 напараметры решетки [60] подтверждает мнение авторов [60, 61] о возможностиобразования не только катионных, но и анионных вакансий в сульфидныхфазах со СТ Th3P4 и, следовательно, возможности осуществления каккатионного, так и анионного переноса.

Расчет каналов миграции ионов в СТ30Th3P4 показал возможность переноса анионов и практически отсутствиевозможности миграции катионов.Таблица 1.7 - Данные оценки атомных параметров для системы CaNd2S4- x мол. % Nd2S3 [61].Параметрх мол.

% Nd2S3кристаллическаяструктурапространственнаягруппаa (Å)S(x, y, z)Ca, Nd, xCa, Nd, yCa, Nd, zзаселенность Sзаселенность Caзаселенность NdUiso, SUiso, Ca, NdRwpχ2Данные рентгеновскойдифракции0102030Данные нейтроннойдифракции03030куб.куб.куб.куб.куб.куб.куб.I-43dI-43dI-43dI-43dI-43dI-43dI-43d8,53010,07150,37500,2510,3330,6670,00210,00190,01774,378,52990,07110,37500,250,960,3080,6780,00880,00780,01183,318,5280,07290,37500,250,960,2870,6890,01410,02020,01794,598,52730,07180,37500,250,950,2690,70,02360,02970,01523,428,530240,071070,37500,2510,3330,6670,000730,000740,01418,8218,529910,071160,37500,250,9410,3080,6780,000580,000760,01113,1298,529390,070960,37500,250,9870,2690,70,000820,000880,01124,9721.4.1.2 Структурный тип Yb3S4Структура Yb3S4 и изоморфные к ней соединения имеют несколькополиморфных модификаций.Достоверноизвестнокакминимумодвухмодификациях,кристаллизующихся в орторомбической решетке: низкотемпературная α модификация (СТ Yb3S4) и высокотемпературная β-модификация СТ MnY2S4[62].Низкотемпературная модификация имеет пр.

гр. Pnma, на элементарнуюячейку приходиться 4 формульные единицы (Z=4). Атомы занимают 4 с –позицию с координатами  (х, ¼, z ); ( ½+x, ¼, ½-z ).31Таблица 1.8 – Заселенность и координаты атомов в СТ Yb3S4Тип атомаYb1Yb2Yb3S1S2S3S4x0.13200.10750.34510.2180.2440.4710.466y0.250.750.250.750.250.750.25z0.08420.41660.28900.2380.4780.3810.119заселенность0.9111111Методом магнитной восприимчивости установлено, что два из трехатомов иттербия трехвалентны, а один – двухвалентен [63, 64].

Трехвалентныеатомы иттербия находятся в октаэдрическом окружении из атомов серы (КЧ6),октаэдры в виде бесконечных лент транслируются по направлению <b>кристалла, соединяясь боковыми сторонами в группы, состоящие из 4 единиц.Между собой блоки Yb4S18 соединяются с образованием ажурнойконструкции. Двухвалентные атомы иттербия заполняют пространство междуколонками. Ионы двухвалентного иттербия имеют КЧ 7 и находятся в центреодношапочной треугольной призмы (Рисунок 1.5).Число работ, посвященных изучению нестехиометрии структуры Yb3S4,невелико. Так в работе [65] упоминается, что заселенность позиции M2+составляет 90%. Таким образом, указанное соединение должно иметь формулуYb2.9S4 (или YbS1.38).

В работе [64] есть указания на образование области ТР вграницах YbS1.34-1.42. Авторы указывают на одномерную и двухмернуюмодуляцию данной структуры, однако обсуждение касается лишь вопросанестехиометрии по ионам Yb2+ и образования вакансий в данной подрешеткепо механизму:3Yb2+→2Yb3++VYb(1.5)По данным работы [66] однофазная область Yb3S4 существует винтервале 56 - 59 ат. % S, что указывает на образование фаз, дефектных как поатомам металла, так и по сере. (для стехиометрического состава содержаниесеры 57.14 %).32Существует несколько вариантов получения структурных аналоговYb3S4, который можно рассматривать как Yb2+Yb23+S4:1. Замещение позиции Yb2+2.