Диссертация (Синтез и исследование электролитических свойств фаз на основе тиоиттербиата кальция), страница 26

% Yb2S3|FeS|Fe|C← Yb3+→ Ca2+Возможен перенос Yb и S справа налево, Ca - слева направо, т.к.ЭлектродыЛевыйЭлектродныеS 2   Fe  2e  FeSреакцииИзменениеконцентрации засчет электродной 1 г экв S2 реакции забесконечнобольшое времяИзменениеqqqqS t S Сa  t S Yb x  t S Yb  tCaконцентрации заqSqSqSqCaсчет переносаqqqSСуммарное S  (1  t S Ca  t S Yb (1  x))  tCaqSqSqCaизменениеq  qYb (1  x)qSконцентрации при (1  t S Ca(1  x)  tCa)условии, чтоqSqCa3+2-2+2222221  t S 2   t Ca2  tYb3qSqCa (1  t S 2222qq)  tCa2 S )  2tCa2qSqCaqSqYb170левCaS  правCaS.ПравыйFeS  2e  Fe  S 2  1 г экв S 2  t S 2qCaqqq t S 2 Yb x  t S 2 Yb x  tCa2 SqSqSqSqCa S  (1  t S2qCaqq t S 2 Yb (1  x))  tCa2 S qSqSqCa (1  t S 2qCa  qYb (1  x)q tCa2 S ) qSqCa (1  t S 2qq)  tCa2 S  2tCa2qSqCaПриложение 3Расчет парциальных давлений серы над измерительным электродомОпределение парциальных давлений серы над сульфидами металловпроводилось из расчета свободных энергий реакций термическойдиссоциации:MeS  Me  12 S2  G10 , илиMe2 S3  2Me  32 S2  G20 ,G10   12 RT ln PS ,при этом:2G 02   32 RT ln PS .2Расчет свободных энергий реакции проводился по известному следствию иззакона Гесса:G 0T рции  12 G 0T S   G 0T Me   G 0T MeS  ,2G0T  MeS  H0T  MeS  T  S0T MeS  ,H 0T  MeS   H 0298  a 0  Tф.п.

 298  H ф.п.  a 1  T  Tф.п.  S0T  MeS   S0298  a 0  lnb0 Tф2.п.  298 2  2,b1 T 2  Tф2.п. 2Tф.п.298 b 0  Tф.п.  298 H ф . п .Tф.п.,T a 1  ln b1  T  Tф.п. Tф.п.G 0T Me   H 0T Me   T  S0T Me  ,H 0T  Me   a 0  Tф.п.  298 b1 T 2  Tф2.п. 2b0 Tф2.п.  298 2   H ф.п.  a 1  T  Tф.п.  2,S0T  Me   S0298  a 0  lnTф.п.298 b 0  Tф.п.  298 T a 1  ln b1  T  Tф.п. Tф.п.H ф .

п .Tф.п..Термодинамические характеристики материалов электродов приведены втаблице 2.171Таблица 1 - Термодинамические функции сульфидов – материаловэлектродов [153]-∆H298,∆S298,-∆Hф.п.,ai ,bi · 103,Tф.п.,ДжДжДжкДжкДжВеществоKмоль  грмоль  грмоль  грмольмольS-31.9Cd-51.5CdSBi144.4-69.056.9Bi2S3Pb176.7-15764.4PbSSbSb2S3CuCu2S94.2169.682.191.2743.9126.833.3119FeFeS95.527.267.4MnMnSH2SH2205.120.1-31.878.3205.6306.7368.6392.0717.7770594.110401748544.21900>1023600.6202313.83903.7819135637662314031033411598146810001803-0.3681.22710.511.06.1199.9213.511.01172.137.264.77177.936.420.1125.613.023.850.8410.81.722.40.532.42.226.4-14.9914.9122.617.7922.229.754.122.531.812123.632.444.623.07101.322.681.697.384.914.1121.772.851.123.847.729.425.126.1329.120.90.62812.313.7710.8925.59.6-3.0616.47.2855.36.2829.7110.59.914.157.515.42.18Рассчитанные величины, парциальных давлений серы и ЭДС рабочихэлементов сведены в таблице 2.172Таблица 2 - Значения парциальных давлений и ЭДС в ЭХЯT, KPS2 (Bi2S3), атмPS2 (S2), атмE, BC, S2 / ТЭ, S2- / Bi2S3, Bi, C6236436735.7·10-166.1·10-20.5776937233.5·10-158.9·10-20.6131.3·10-141.04·10-20.5201.0·10-15 2.2·10-15 3.5·10-156.16·10-15 1.47·10-14 2.53·10-140.01670.01830.01971.3·10-145.4·10-130.01501.0·10-156.8·10-20.5872.2·10-158.2·10-20.603C, Sb, Sb2S3 / ТЭ, S2- / Bi2S3, Bi, CPS2 (Bi), атмPS2 (Sb), атмE, B5.7·10-165.25·10-150.019C, Fe, FeS / ТЭ, S2- / PbS, Pb, CPS2 (Pb), атмPS2 (Fe), атмE, B5.2·10-231.016·10-240.0531.46·10-22 5.97·10-22 1.44·10-212.97·10-24 1.3·10-23 3.35·10-230.0540.0550.0564.9·10-191.2·10-200.058C, Fe, FeS / ТЭ, S2- / Cu2S, Cu, CPS2 (Cu), атмPS2 (Fe), атмE, B1.5·10-231.016·10-240.0363.7·10-23 1.35·10-22 2.86·10-22 8.75·10-202.97·10-24 1.3·10-23 3.35·10-23 1.2·10-200.0350.03350.03250.031C, Fe, FeS / ТЭ, S2- / CuS, Cd, CPS2 (Cd), атмPS2 (Fe), атмE, B1.3·10-301.016·10-240.1816.6·10-30 6.11·10-29 2.53·10-282.97·10-24 1.3·10-23 3.35·10-230.17950.17780.17557.6·10-291.2·10-200.1737C, Cd, CdS / ТЭ, S2- / MnS, Mn, CPS2 (Mn), атмPS2 (Cd), атмE, B1.35·10-431.34·10-300.40121.54·10-42 4.5·10-41 3.65·10-40 6.78·10-376.6·10-30 6.11·10-29 2.53·10-28 7.6·10-290.40250.40450.40650.2885C, Cd, CdS / ТЭ, S2- / ZnS, Zn, CPS2 (Zn), атмPS2 (Cd), атмE, B5.04·10-401.34·10-300.2915.4·10-396.6·10-300.28951731.44·10-376.11·10-290.2875Приложение 4Расчет электронных чисел переноса в системах CaYb2S4 – Yb2S3Электронная проводимость  эл.

рассчитывалась по уравнению: эл. гдеjz· j·e·lk·Tz - число электронов, участвующих в реакции, z = 2;- плотность тока насыщения, А/см2;k - константа Больцмана, 1,38·10-23 Дж/К;Т – рабочая температура, К;l , S- геометрические параметры ТЭ, см.Электронные числа переноса определялись с учетом измеренной общейэлектропроводности по уравнению:te  эл. общ.Пример расчета для ТЭ состава CaYb2S4 – 6 мол. % Yb2S3 при 673 К: эл.  4,02·10-7 См/см4.02·107te  1.01·10 253,98·10174Приложение 5Расчет теоретического ЭДССуммарная токообразующая реакция:Cu2S + Fe → FeS + 2Cu.Термодинамические свойства веществ приведены в таблице 1.Таблица 1 - Термодинамические свойства веществВеществоniFeSCu12ni , прод  Фi , продCu2SFe11ni ,исх  Фi ,исхФi0H 298,0S 298,кДж/моль-100,420-100,42-79,500-79,50-20,92Дж/моль.К60,2933,14126,57120,9227,15148,07-21,50Cp=f (T), Дж/моль .Кab.1030,502167,3622,646,2845,782179,9239,25130,5417,2424,7756,49155,31-10,70824,61Пример расчета при температуре 623 К:oH Тo  H 298 a (T  298) b 2c 311(T  298 2 ) (T  298 3 )  c( )23T 298 20,92  103  10,708  (623  298) S0T S 298  a ln024,61  10 3кДж (6232  298 2 )  20,722моль,T2c 2c 11 b(T2  298) (T2  298 2 ) ()29822 T22 298 2 21,5  10,708 ln623Дж 24,6  10 3  (623  298)  21,4298моль КGT0  H T0  TST0  20,72  10 3  623  (21,4)  7,38,кДж,моль3G   z  F  Eтеор ; Eтеор   7,38 10  0,038В ,2  96500F- постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль.Рассчитанные величины парциальных давлений серы и ЭДС рабочихэлементов сведены в таблицу 2.Таблица 2 - Значения парциальных давлений и ЭДС в электрохимическихячейкахТ,К623Е, В0,038C,Fe, FeS|ТЭЛ, S2-|Cu2S, Cu|C6436630,0360,0341756736830,0330,032Приложение 6Расчет коэффициентов диффузииПример расчета коэффициентов диффузии в ТЭ состава СаYb2S4 – 6 мол.

%Yb2S3 в электрохимической ячейке при Т=693 К→S2-мигр(-) C | Fe | FeS | ТЭЛ, S2-| C (+)→n←S2-диффD  tg 2где  10 4C 02 F 2 n 2,D – эффективный коэффициент диффузии, см2/с;tg i d100  4,47 · 10-7, тангенс наклона прямых зависимостиС0 – концентрация носителей тока, моль/см3, 4 моль  x  3,76  10;см 3M Со = ρ = 5,44 г / см3 – плотность образца;M = 520,94 г / моль – молекулярная масса;x =0,06 · 3/5 = 0,036 – число носителей тока;F = 96500 Кл / моль – число Фарадея;n = 2 – число электронов, участвующих в реакции.3,14 10 4D  (4,47 10 ) 1,19 10 12 см 2 / с4 222(3,76 10 )  96500  27 2176.