Диссертация (Синтез и исследование электролитических свойств фаз на основе тиоиттербиата кальция), страница 10

% Yb2S3 из-порошков оксидных прекурсоров с целью получения плотных керамическихобразцов.Исследование структуры, транспортных и электролитическихсвойствполученныхтвёрдыхэлектролитов(электропроводности,электронных и ионных чисел переноса, эффективных коэффициентовдиффузии).-Определение природы ионной проводимости.-Применение CaYb2S4 – Yb2S3 в качестве ионселективноймембраны электрохимического сенсора на серосодержащие газы.-Обсуждение модели кинетического описания нестационарногопроцесса твердофазных реакций в ламинарном газовом потоке придетектировании сероводорода и диоксида серы.592 Методика эксперимента2.1 Синтез и гомогенизирующий отжиг сульфидных образцовДля получения тернарных сульфидов наибольшую популярностьприобрели прямой метода синтеза [60, 89] и косвенный метод, основанный насульфидировании оксидов щелочноземельных и редкоземельных элементов[32, 53, 72, 108, 128].

Методы косвенного синтеза используются чаще, потомучто позволяют в большей степени варьировать как условия проведенияпроцессов, так и химический состав исходных веществ.Для синтеза качественного твердофазного материала большое вниманиеуделяется получению исходной оксидной смеси – шихты. В данной работеоксидные прекурсоры были получены по керамической технологии, а также спривлечением цитратно-нитратного метода.Синтез тиоиттербиата кальция и фаз на его основе осуществлялиметодом высокотемпературных реакций из оксидных прекурсоров в потокеаргона, насыщенного парами сероуглерода.Рисунок 2.1 – Схема установки для проведениясинтеза сульфидных материаловУстановку для проведения синтеза сульфидных материалов (рисунок2.1) размещали в вытяжном шкафу типа 2Ш-НЖ. Установка включает системугазоочистки (2), реактор (6), систему очистки отработанных газов (9).60Подготовленный оксидный прекурсор суммарной массой не более 5гпомещали в графитовую лодочку (графит МПГ-7) (8).

Графитовую лодочкуразмещали в кварцевом реакторе, установленном в трубчатую печь СУОЛ –0.4.2/11 мощностью 1,7 кВт (7). Температура внутри реактора составляла1000°С и поддерживалась автоматически.Аргон из баллона высокого давления (1) через редуктор подавали вустановку по очистке инертного газа «Эпишур» (2), которая конструкционносостоит из трех очищающих фильтров, оборудованных трубчатыми печами:1.

Фильтр, заполненный титановой губкой, служит для очистки аргона отследов кислорода и влаги;2. Каталитический блок, состоящий из медной сетки, очищает газ отследов углеводородов;3. Заключительнаястадияочисткипредполагаетдополнительноеосушение отбираемого газа с помощью цеолита.На выходе из установки содержание паров воды и кислорода в аргоне непревышает 3ppm. Для поддержания постоянного потока газа использовалирегулятор расхода РРГ-12 (Элточприбор, Россия) (3).

Расход аргона составлял2,8л/ч. Очищенный аргон, проходя через барботер (4), насыщался парамисероуглерода и поступал в реактор. Объем сероуглерода, израсходованный напроведении синтеза, составлял 65-70 мл. В случае необходимостииспользования чистого Ar в газовой системе удаляли зажим (5). Абсолютныезначения потока газа, а также отсутствие протеканий в установкеконтролировали мыльнопленочным расходомером (10). Отработанные газынейтрализовали, пропуская через барботер, наполненный 20%-м раcтворомNaOH (9). На рисунке 2.2 приведена схема температурного режима синтеза.6111001000Температура в реакторе, С900800CS2+Ar7006000450 C500400300Ar2001000012345678910 11 12 13 14 15 16время синтеза, ч.Рисунок 2.2 - Схема процесса синтеза/отжигаПомещенные в реактор оксиды нагревали до 4500С в потоке аргона,после чего в реактор подавали аргон, насыщенный парами сероуглерода.Далее температуру увеличивали до 10000С и поддерживали постоянной втечение 10 часов.

Затем полупродукт охлаждали до 4500С в потоке аргона ссероуглеродом для предотвращения десульфидизации. От 4500С до комнатнойтемпературы образец охлаждали в потоке чистого аргона.Полученные после синтеза порошки измельчали в агатовой ступке ипрессовали с помощью стальной пресс-формы, изображенной на рисунке 2.3,в прессе типа ПГПр.123Рисунок 2.3 - Конструкция пресс – формы:1 – пуансон, 2 – матрица, 3 – пятка62В зависимости от требуемой толщины масса образца (таблетки)варьировалась в пределах от 0,2 до 0,4 г.

Прессование производили усилием 710 тонн/см2, после чего образец выдерживался под давлением 1 минуту. Врезультате прессования образцы получали в виде таблеток диаметром 7,5 мми толщиной 1 – 2 мм.Перед каждой новой загрузкой порошка внутреннюю поверхностьпресс-формы промывали спиртом и высушивали. Для облегчения извлеченияобразца из пресс-формы, на сопрягаемые поверхности наносили тончайшийслойграфита.

Дляоблегченияпроцессапрессованияиполучениямаксимально плотных образцов к порошку добавляли 3 масс. % ПАВ, вкачестве которого использовали этанол.Компактные образцы подвергали отжигу для спекания и болееравномерного распределения примеси по объему образца. Расход аргона припроведении отжига составлял 1,4 л/час.

Температурный режим и время отжигааналогичны режиму синтеза.Использование в качестве сульфидирующего агента сероуглерода, а несероводорода,позволяетвестипроцессприотносительнонизкихтемпературах, что позволяет уменьшить риск загрязнения образцовматериаломреактора,атакжезначительноснизитькислороднуюпроницаемость кварцевого стекла.Перед проведением синтеза/отжига для повышения устойчивостикварца к высоким температурам, а также для устранения на поверхностимелких дефектов реактор подвергался специальной обработке, котораязаключалась в подтравливании поверхностного слоя кварца смесьюплавиковой и азотной кислоты с дальнейшим промыванием горячейдистиллированной водой.632.2 Получение оксидной шихты по керамической технологииВ качестве исходных веществ использовали CaO классификации "чда" иYb2О3 (99,99%, Aldrich).

Шихта получена путем механического смешениярасчетных количеств оксидов (Приложение 1). Исходные оксиды передсмешением подвергали предварительному прокаливанию при температуре1073 K с целью удаления адсорбированной влаги, а также возможногоразложения примесей гидроксидов, карбонатов и других соединений,образующихся при длительном хранении на воздухе. Данная температураявляетсядостаточнойдляразложенияпродуктоввзаимодействиясатмосферой, но не превышает температуру разложения оксидов. Навескипорошков оксидов взвешивали на электронных весах типа АF-R220CE сабсолютной погрешностью  0,0001 г. Гомогенизацию смеси проводили вагатовой ступке с использованием этанола (96%), высушивая на воздухе.Полученная оксидная шихта в дальнейшем подвергалась сульфидизации.2.3 Получение оксидного прекурсора цитратно-нитратным методомКак следует из обзора литературы [72, 129, 130] для получениявысокодисперснойигомогеннойоксиднойшихтырекомендуетсяиспользовать методы химического соосаждения, совместного разложениянитратов и различные методики золь-гель синтеза.

Цитрато-нитратный методотносится к методам комплексонатной гомогенизации, отличается простотойи не требует сложного оборудования. При этом метод позволяет получитьпорошки как простых, так и сложных оксидов в субмикронном диапазонеразмеров.Катионный состав будущей оксидной шихты задавался введением враствор соответствующих азотнокислых солей. В качестве исходныхкомпонентов использовали Yb(NO3)3·5H2O (Aldrich), CaO (х.ч.), HNO3 (ос.ч.),лимонную кислоту (х.ч.), этиленгликоль (х.ч.).Для обеспечения высокой точности количественного катионногосостава нитраты кальция и иттербия разбавляли до относительно малых64концентраций (1 масс. % в пересчете на оксидную форму).

Титр каждогораствора определяли гравиметрическим методом путем выпариванияаликвоты объемом 30 мл до сухого остатка и последующего осторожногопрокаливания в муфельной печи при 600°С до постоянной массы. Вприведенных условиях нитраты кальция и иттербия разлагаются до оксидовсоответствующихметаллов.Прииспользованииданнойметодикиисключается возможность загрязнения оксидной шихты карбонатами игидроксидами,Результатыобразующимисяколичественногопридлительномопределенияхранениикальцияиоксидов.иттербиягравиметрическим методом были подтверждены атомно-адсорбционным ифотоколориметрическимметодамиприиспользованиистандартныхрастворов.Исходныерастворынитратовсмешивалисьврассчитанномсоотношении (Приложение 1) в стакане из термостойкого стекла, кполученной смеси прибавляли рассчитанное количество лимонной кислоты иэтиленгликоля.

Лимонная кислота в данном случае выполняет двойнуюфункцию:1.Является комплексообразователем, образуя хелатные комплексы. Приупаривании раствора лимонная кислота увеличивает растворимость нитратов,не допуская селективного выпадения в осадок компонентов раствора, чтоспособствует однородному распределению ионов металла в конечномоксидном прекурсоре.2.Лимоннаякислотаучаствуетвреакцииэтерификациисмногоатомными спиртами. При нагревании водного раствора, содержащегоизбыток лимонной кислоты, при температуре около 200°С происходитреакцияэтерификациисэтиленгликолем,собразованиемвязкоговодорастворимого полимера, что также приводит к повышению гомогенностиоксидного прекурсора.Во избежание кипения и разбрызгивания полученную смесь упаривалипри температуре 95°С до загущения прекурсора, а затем медленно65увеличивали температуру до 300°С.