Диссертация (Синтез и исследование электролитических свойств фаз на основе тиоиттербиата кальция)

Вятский государственный университетНа правах рукописиАНАНЧЕНКО Борис АлександровичСИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХСВОЙСТВ ФАЗ НА ОСНОВЕ ТИОИТТЕРБИАТА КАЛЬЦИЯСпециальность 02.00.21 – химия твердого телаДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководительк.х.н., доцент Калинина Л.А.Санкт-Петербург 2017Введение1 Литературный обзор1.1 Общие представления о кристаллической структуре1.2 Ионная проводимость в твердом теле. Анионная проводимость1.2.1 Собственная ионная проводимость в твердом теле1.2.2 Ионные проводники со структурным разупорядочением1.2.3 Примесная проводимость в твердом теле1.3 Кислородионные проводники1.3.1 Ионная проводимость в материалах со структурой флюорита1.3.2 Проводимость в структурах перовскита1.3.3 Критерии анионной проводимости1.4 Сульфидионные проводники1.4.1 Структурные особенности тернарных сульфидов1.4.1.1 Структурный тип Th3P41.4.1.2 Структурный тип Yb3S41.4.1.3 Структурный тип CaFe2O41.4.1.4Сравнительнаяхарактеристикаструктурныхособенностей Yb3S4 и CaFe2O41.4.2 Электролитические свойства сульфидных проводников1.4.3 Обсуждение критериев существования сульфидногопереноса1.5 Синтез сульфидных материалов1.6 Практическое использование сульфидных материалов ссульфидной проводимостью1.7 Заключение по главе2 Методика эксперимента2.1 Синтез и гомогенизирующий отжиг сульфидных образцов2.2 Получение оксидной шихты по керамической технологии2.3 Получение оксидного прекурсора цитратно-нитратным методом2.4 Изготовление вспомогательных обратимых электродов2.5 Методы исследования структуры и морфологии образцов2.5.1 Рентгенофазовый анализ2.5.2 Полнопрофильный анализ Ритвельда2.5.3 Изучение морфологии образцов2.6 Конструкция измерительной ячейки2.7 Исследование комплексной электропроводности двухэлектроднымметодом на фиксированной частоте и методом импедансспектроскопии261616202020212223242527282931373841495053576060646466676768707172Применение метода ЭДС для исследования электролитическихсвойств твердых электролитов2.8.1 Изучение средних ионных чисел переноса2.8.2 Разделение ионной составляющей проводимости накатионный и анионный вклад2.8.3 Методика определения электролитической областипарциального давления серы2.9 Измерение электронных чисел переноса2.10 Методика определения коэффициентов диффузии2.11 Конструкция измерительной ячейки для проведения газовогоанализа серосодержащих газов3 Результаты и их обсуждение3.1 Синтез тиоиттербиата кальция и фаз на его основе3.1.1 Подготовка оксидной шихты3.1.2 Получение сульфидных материалов3.1.3 Идентификация полученных сульфидных фаз, исследованиеструктуры3.2 Исследование термической устойчивости синтезированныхсульфидных фаз3.3 Изучение электролитических свойств3.3.1 Температурная зависимость электропроводности3.3.2 Изучение электропроводности в зависимости от предысторииобразцов CaYb2S4 – x мол.

% Yb2S33.3.3 Исследование зависимости электропроводности от составагазовой фазы (парциального давления электроактивногокомпонента в газовой фазе)3.4 Определение вкладов различных типов проводимости3.4.1 Определение электронных чисел переноса3.4.2 Определение средних ионных чисел переноса3.4.3 Определение катионных и анионных чисел переноса всистеме CaYb2S4-Yb2S33.5 Изучение термодинамики растворения Yb2S3 в CaYb2S4Определение электролитического интервала парциальных3.6 давлений серы для образцов CaYb2S4 - Yb2S3 низкого уровнядопирования3.7 Определение эффективных коэффициентов диффузииПредполагаемый механизм дефектообразования и ионного3.8переноса в образцах CaYb2S4-Yb2S3 разного уровня допирования4 Практическое применение сульфидпроводящей мембраны CaYb2S4 – xмол. % Yb2S3 в составе сенсора на серосодержащие газы2.837474767778798183838385879497971001021061061091121161201221261294.14.24.3Конструктивные особенности датчика и процессы, протекающие внемПроведение газового анализаМодель кинетического описания нестационарного процессатвердофазных реакций в ламинарном газовом потокеЗаключениеСписок цитируемой литературыПриложение 1.

Расчет навесок оксида иттербия и оксида кальциядля получения системы CaYb2S4 - x мол. % Yb2S3 (a CaS – b Yb2S3)Приложение 2. Материальный баланс ячейкиПриложение 3. Расчет парциальных давлений серы надизмерительным электродомПриложение 4. Расчет электронных чисел переноса в системахCaYb2S4 – Yb2S3Приложение 5. Расчет теоретического ЭДСПриложение 6. Расчет коэффициентов диффузии4129133136145152169170181174175176ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯВПТА- визуально-политермический анализДМА- дюрометрический анализДТА- дифференциально-термический анализИВ- изотермическая выдержкаКЧ- координационное числоМСА- микроструктурный анализПДКр.з.- предельно допустимая концентрация вредного вещества ввоздухе «рабочей зоны»ПХА- потенциостатическая хроноамперометрияПЭМ- просвечивающая электронная микроскопияРЗЭ- редкоземельный элементРФА- рентгенофазовый анализСТ- структурный типТГА- термогравиметрический анализТР- твердый растворТЭ- твердый электролитЩЗЭ- щелочноземельный элементЭДС- электродвижущая силаЭЗМ- электронно-зондовый микроанализЭХУ- электрохимическое устройствоЭЭС- электрическая эквивалентная схема5ВВЕДЕНИЕПоследние десятилетия насыщены открытиями большого количествановых кристаллических материалов со специфическими функциональнымиспособностями, в частности, преимущественно ионной проводимостью [1, 2].В этой связи перед химией твердого тела поставлены задачи, связанные свыяснением причин возникновения ионной проводимости в кристаллах сопределенным структурным мотивом, исследованием физико-химическихсвойств и прогнозированием условий направленного синтеза и формированиядефектных структур материалов с новыми типами ионных носителей, а такжеопределениемобластипримененияисследуемыхфункциональныхматериалов.Ионныепроводникиилитвердыеэлектролиты(ТЭ)широкоиспользуются в качестве ионселективных мембран в различных областяхнауки и техники в качестве электрохимических сенсоров, твердотельныхустройств для электролиза газов, для получения полупроводников сконтролируемыми составом и свойствами, а также в твердотельныхисточниках тока и топливных элементах.Кроме того в настоящее время большой интерес представляютсмешанные электронно-ионные проводники, электропроводность которыхповышается за счет значительного вклада электронной проводимости.Смешанные проводники используются в составе электродных материаловэлектрохимических устройств.Как правило, электроактивный ион ТЭ и материалы электродов должныиметь одинаковую природу.

Для реализации электрохимических устройств(ЭХУ), содержащих электроды из простых и сложных сульфидов, необходимытвердые электролиты с проводимостью по ионам серы.Фазы на основе тройных сульфидов на квазибинарных разрезах MeLn2S4– Ln2S3, где Me – Ca, Ba; Ln – Y, Tm, Nd, Sm, Pr, представляют интерес какизвестные ТЭ с преимущественной проводимостью по ионам серы [3, 4]Особенности кристаллографической структуры тернарных соединений6MeLn2S4 открывают возможность сульфидионного переноса в твердыхрастворах на основе этих соединений, а достаточно подробное изучениеприроды ионной проводимости позволило считать фазы тройных систем наквазибинарных разрезах MeLn2S4 – Ln2S3 анионными проводниками спредположительно вакансионным механизмом переноса.В этой связи фазы на основе тиоиттербиата кальция (CaYb2S4 – Yb2S3),которые относятся к описанному выше ряду MeLn2S4 – Ln2S3, представляютинтерес как потенциальные ТЭ с возможностью реализации проводимости поионам серы.Тиоиттербиат кальция в качестве базисного тернарного сульфида(MeLn2S4) интересен тем, что иттербий (III) склонен к переходу в состояниеиттербий (II), в результате чего можно ожидать образования достаточнопротяженной области твердых растворов, а, следовательно, увеличения числасоставов с преимущественно сульфидионной проводимостью.

Это жесвойство иттербия может привести к увеличению вклада электроннойпроводимости и получению смешанных электронно-ионных проводников.Отсюда вытекает возможность использования тиоиттербиата кальция, взависимости от уровня допирования сульфидом иттербия, не только в качествесульфидпроводящих мембран в составе твердоэлектролитных сенсоров дляанализа серосодержащих газов, в ЭХУ для высокотемпературного электролизасероводорода, для пополнения банка термодинамических данных, но и вкачествесмешанногопроводникадляэлектродныхматериаловвтвердотельных источниках тока.В соответствии с обозначенной актуальной задачей настоящая работапосвящена синтезу тиоиттербиата кальция и фаз на его основе, изучениюструктуры, физико-химических и электролитических свойств, а такжехарактера дефектообразования и ионного переноса в зависимости от уровнядопирования сульфидом иттербия, а также апробированию полученныхтвердыхэлектролитовспроводимостью7ионовсерывкачествесульфидпроводящих мембран в составе электрохимического сенсора насеросодержащие газы.Актуальность работыПолучение кристаллических материалов с новыми типами ионнойпроводимости, а также смешанных электронно-ионных проводников свысокойэлектропроводностьюспособствуютразвитиюсовременныхнаукоемких отраслей промышленности.Исследованиетранспортныхиэлектролитическихсвойствкристаллических проводников, изучение механизмов дефектообразования иионногопереносаанионпроводящихпозволяютэлектролитов,температур,парциальныхобладающихопределеннымпрогнозироватьработающихдавленийвотбортвердыхширокоминтервалеэлектроактивныхсоотношениемионнойинеметаллов,электроннойпроводимости, необходимыми для использования в конкретных ЭХУ и вусловиях, заданных практическими интересами.Возможность получения внутри одной и той же системы новыхматериалов, обладающих как проводимостью ионов серы с широкимдиапазонам физико-химических и электролитических свойств, так исмешанной электронно-ионной проводимостью, а также изучение условийперехода от одного доминирующего типа проводимости к другому интересныкак в теоретическом плане, так и в плане практического использования этогоэффекта.В этой связи настоящее исследование является актуальным, т.к.

нетолько расширяет наши знания о классе сульфидпроводящих твердыхэлектролитов, но и позволяет найти новые области применения этихфункциональных материалов.Работа выполнена при частичном финансировании ФЦП «Научные инаучно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013гг.(Мероприятие №1.2.2; 2009-2011 г.).8Целью работы является исследование возможности существованиясульфидионной проводимости в результате допирования тиоиттербиатакальция сульфидом иттербия, а также исследование влияния количествадопанта (уровня допирования) на характер дефектообразования и ионногопереноса, на электролитические свойства CaYb2S4 – x мол.