Диссертация (Синтез и исследование протонпроводящих нанокомпозитов на основе нафиона и фуллероидных материалов), страница 7

Авторы [92] сравнили каталитическую активность Fe, Co и Fe/Coнанесенных на подложки из оксида алюминия и кремния. Было показано, чтонаилучший выход МУНТ наблюдался при 700°С с использованием Fe/Co вкачестве катализатора, нанесенного на подложку из гидратированного оксидаалюминия.Сео и соавторы [93] сравнили каталитическую активность Fe, Co и Niнанесенных на подложку из ванадия, имеющую развитую поверхность,пропуская над образцами катализатора ацетилен при 720°С.

Наиболее тонкиенанотрубки (10-15 нм) с наименьшей примесью аморфного углерода былиполучены над железным катализатором.В работе [95] продемонстрирована возможность получения МУНТ накатализаторах на основе вольфрама. Продукт состоял из достаточно прямыхнанотрубок и имел низкое содержание аморфного углерода.41Ли и соавторы [94] изучили влияние выбранных катализаторов (никель,железо, кобальт) на процесс синтеза УНТ.

Оказалось, что скорость ростананотрубок зависит от типа катализатора в порядке Ni>Co>Fe. В качествеподложки катализатора использовался кремнезем. Наибольшую степенькристалличности показали трубки, выращенные на железном катализаторе.В работе [96] исследован процесс роста УНТ непосредственно наникелевых подложках. Изучался процесс зародышеобразования и ростатрубок,влияниетемпературыреактора.Принизкихтемпературахнаночастицы никеля служили точками зародышеобразования, в то время какпри высоких температурах эту роль брали на себя границы зерен и дефектыкристаллов. Кроме того, небольшое количество наночастиц железа наникелевой подложке приводило к увеличению плотности наноуглеродногоматериала.В работе [97] описан необычный способ получения катализатора ростаУНТ – распыление магнитной жидкости (частицы магнетита, обработанныеПАВ) методом центрифугирования на кремниевые подложки.

Выращенные сиспользованием катализатора УНТ обладали высокой плотностью и низкойизвилистостью. Добавление поливинилацетата позволяло контролироватьвязкость раствора для распыления и обеспечивало равномерное распределениечастиц катализатора по поверхности без образования агломератов.Динг и соавторы [98] получили углеродные нанотрубки используяпленки состава Ni-Ni3P в качестве катализатора. Полученный продуктсодержал порядка 90% углеродных нановолокон и 10% многослойных УНТдостаточно малого диаметра (10 нм).

При использовании нанокристаллов тогоже состава удавалось получить продукт содержащий 95% УНТ с диаметромменее 100 нм.Катализаторы на носителе могут быть свободными (т.е. находиться ввиде островков на плоской подложке) либо находиться в порах носителя.Подложка оказывает существенное влияние на рост нанотрубок [92]. В общемслучае ее роль сводится к следующему:421) формирование частиц металла оптимального размера,2) однородное распределение катализатора по поверхности,3) предотвращение слипания и укрупнения частиц катализатора в ходе синтезаУНТ,4) обеспечение надежного удержания частиц катализатора на поверхностиподложки,5) выполнение роли промотора катализа.Основныетребованияк носителямкатализатора: химическаяитермическая устойчивость в условиях синтеза УНТ, большая удельнаяповерхность, высокая пористость и оптимальное распределение пор поразмерам [90].

Для получения катализаторов используют ряд подходов, такихкак термическая деструкция солей, ионный обмен, золь-гель метод,соосаждение оксидов и гидроксидов, смачивание подложки или пропиткаинертных порошков солями, смешение порошков, химическое осаждение изгазовой фазы, нанесение суспензий катализатора на подложку, напыление илиосаждение металла в виде пленки с последующим превращением пленки востровки.

Если процесс проводили в водной среде, то за ним следует сушка ипрокаливание в атмосфере водорода для восстановления металлов из оксиднойформы. Существует однозначная корреляция между размерами частицметаллического катализатора и диаметром синтезируемых нанотрубок [91]. Вэтой связи ключевым условием является формирование в процессе подготовкикатализатора и сохранение в процессе пиролиза частиц металла заданногоразмера. Трудности реализации данного условия связаны с квазижидкимсостояниемметаллавусловияхпиролизаисильнойсклонностьюнаноразмерных частиц к образованию агрегатов.В работе [99] исследовались Co- и Fe-содержащие катализаторы,полученные методами пропитки и ионного обмена на поверхности частиццеолита и силикагеля.

Установлена взаимосвязь между выходом нанотрубок ирН раствора ацетата кобальта, использованного для осаждения катализаторана подложку из частиц силикагеля. Внешний диаметр синтезированных МУНТ43варьировался в пределах 20-30 нм, внутренний – в пределах от 5 до 10 нм. Вкачестве примеси к МУНТ были также обнаружены однослойные УНТ.Отмечена высокая селективность полученного катализатора.Авторами [100] в качестве подложки для синтеза многослойных УНТиспользовалась керамическая пена, на поверхности пор которой в началеосаждали кристаллы цеолита.

Далее обменной реакцией ионы натрия цеолитазамещали на ионы железа, выдерживая подложку в водном растворе FeCl2.После отмывки и обжига катализатор помещали в реактор с неподвижнымслоем, через который пропускали смесь ацетилена с азотом в заданномсоотношении.

Многослойные УНТ, выращенные в порах керамической пены,имели внутренний диаметр от 5 до 13 нм и внешний от 15 - 17 нм ипрактически не содержали аморфный углерод.Стейнер и соавторы [101] описали синтез углеродных аэрогелейдопированных Fe2+ и Fe3+ с использованием техники ионного обмена. Послетермической обработки полученные носители содержали наночастицы железав металлической и карбидной форме. Углеродные нанотрубки, которыеудалось вырастить на данном катализаторе методом CVD имели диаметрпорядка 25 нм и длину порядка 4 мкм. Было показано, что МУНТ растут повершинному механизму, в результате чего частицы катализатора отрываютсяот подложки.Авторами [102] получены углеродные нанотрубки на подложках измонтмориллонитовых глин (подкласс слоистых силикатов) допированныхжелезом с использованием метода ионного обмена.

Выращенные на такихподложках УНТ были различно ориентированы и некоторые образовывалимостики между пластинками минерала.В работе [103] углеродные нанотрубки выращивали на подложке измезопористого кремнезема, обработанной солями железа и кобальта. Авторыпредположили, что мезопористый кремнезем может играть роль матрицыопределяющей рост УНТ на начальных стадиях.

Описано влияние отношения«активный компонент катализатора/носитель» на процесс синтеза нанотрубок.44Так, при использовании биметаллического катализатора (Fe-Co) и в диапазонесоотношений «активный компонент/носитель» от 0,015 до 0,03 в продуктесинтеза обнаруживались двухслойные нанотрубки, в то время как присоотношении 0,06 получались исключительно МУНТ.Гернади и соавторы [104] исследовали каталитический рост углеродныхнанотрубок с точки зрения механизма образования. Несколько типовподложек, таких как силикагель, цеолиты и оксид алюминия различнойпористости были протестированы в условиях пиролиза ацетилена. Удалосьпоказать, что в формировании УНТ принимают участие только те частицыкатализатора, которые располагаются на внешней поверхности пористогоносителя.Известно[105],чтоэффективностьсинтезаихарактеристикиполучаемых УНТ напрямую зависят от комбинации катализатор – материалподложки.

Вот некоторые характерные сочетания: Fe/Mo – оксид алюминия[106], Co/Fe – цеолит [107], Fe – SiO2/Si [106, 109], Co – MgO [110], Ni – Si,Fe3O4 – Si [111]. Отделение углеродных нанотрубок от подложки в концесинтезатакжеявляетсяважнымтехнологическимэтапом,посколькутребуемая химическая обработка может приводить к повреждению УНТ. Вэтой связи выбор материала подложки диктуется также необходимостью егопоследующего удаления с минимальными затратами [91].Как видно из изложенного выше, на сегодняшний день создано ииспытано достаточно большое количествокатализаторов на подложках,которые могут быть использованы для получения УНТ методом химическогоосаждения из газовой фазы.