Диссертация (Синтез и исследование протонпроводящих нанокомпозитов на основе нафиона и фуллероидных материалов), страница 3

Основным структурным свойством иономера можно считатьспособность сульфогрупп, находящихся на концах относительно подвижныхбоковых эфирных цепочек образовывать ассоциаты, что приводит к фазовомуразделению на наноуровне на гидрофобную фторуглеродную матрицу исистему гидрофильных кластеров, образующих систему пор и каналов,которыеиопределяютион-проводящиесвойстваНафиона.Важнойхарактеристикой иономера, служащей для количественной оценки его состава,является т.н. эквивалентный вес (EW), представляющий массу сухогополимера в кислотной форме, приходящуюся на один моль сульфогрупп.Данный параметр можно варьировать, меняя условия синтеза полимера, и этозначительно влияет на его эксплуатационные качества.

К примеру, увеличениеэквивалентноговеса(снижениеконцентрациисульфогрупп)улучшаетмеханические свойства, но снижает протонную проводимость.Мембраны Нафион с эквивалентным весом 1100 наиболее широкоиспользуются в технологии создания топливных элементов, посколькуобеспечивают оптимальное сочетание транспортных свойств и механическойпрочности. В полимере Нафион с эквивалентным весом 1100 (обозначается1100 EW) среднее число звеньев СF2 между боковыми цепочками равночетырнадцати.

Мембраны Нафион обычно формуют из термопластичногопрекурсора, (содержащего группы–SO2F вместо групп –SO3Н), из которогоможно получать листы требуемой толщины методом горячего прессования.Это обусловлено тем, что сильное взаимодействие между группировками –SO3H в ионной форме полимера делает невозможным его термическоеформование. После экструзии прекурсор подвергают щелочному гидролизу, споследующей обработкой азотной кислотой с целью превращения групп –SO2F в –SO3Н.16Помимоготовыхмембран,иономерНафионвыпускаютвпромышленных масштабах также в виде дисперсий (коллоидных растворов),которые получают путем нагревания полимера в кислотной форме в водноспиртовых смесях в условиях высокого давления.Наиболее ранние исследования Нафиона связаны с возможностью егоприменения в хлор-щелочном производстве в качестве ионселективноймембраны, способной выдерживать высокие токи в условиях высокихтемператур и химически агрессивной среды.

Несколько позже данныйматериал оказался в центре внимания исследователей как один из наиболееперспективныхвтехнологиипроизводстваионселективныхмембраннизкотемпературных топливных элементов. Кроме того, в настоящее времяиономерНафионширокоиспользуетсявкачествесуперкислотногокатализатора в органическом синтезе, а также для создания чувствительныхэлементов разнообразных сенсоров, в том числе и датчиков влажности [10-14].Структура Нафиона тщательно изучалась начиная с 70-х годов прошлоговека, однако полного, всеохватывающего представления о морфологииданного полимера до сих пор не сформировано. Во многом это объясняетсятем, что большая часть информации о структуре получена с использованиемметодов, применяющих рассеивание рентгеновских лучей и нейтронов, а это, всвоюочередь,вынуждаетисследователейиспользоватьупрощенныеструктурные модели которые предполагают специфические предположения идопущения.

Мауриц в обзоре «Понимание Нафиона» [9] подчеркивает, чтоуниверсальную морфологическую модель Нафиона в твердом состоянии ещетолько предстоит установить. Однако, ряд базовых утверждений, касающихсяструктуры иономера, может быть сделан с достаточной долей уверенности.1. В Нафионе имеет место фазовое разделение, приводящее к появлениюгидрофобных и гидрофильных областей.2.Гидрофобныеобластиэтополимернаяполукристаллическаятефлоноподобная структура, образованная фрагментами основной цепи (…CF2-CF2-…).173. Гидрофильные области, являющиеся ассоциатами сульфогрупп, способнызахватывать молекулы воды, при этом увеличиваться в размере и менятьформу, в итоге образуя непрерывную сеть, обеспечивающую транспорт воды,а также ионный перенос.Исторически,перваяморфологическаямодельНафионабылапредложена Гирке и сотрудниками [15].

Можно сказать, что эта модельявляется отправной точкой в понимании структуры и свойств иономера.Модель Гирке, модель пространственной сетки кластеров, предполагает, чтосульфогруппыполимераобъединяютсявсферическиекластеры,напоминающие обращенные мицеллы. Считается, что эти кластеры образуютупорядоченную пространственную сетку и связаны узкими каналами.Схематически данная модель представлена на рис. 1.5.

Согласно данноймодели размер кластеров увеличивается с увеличением степени гидратации, вто время как общее число кластеров снижается по мере их роста. Диаметркластеров в насыщенной водой мембране составляет 4-5 нм, а размер каналов1-2 нм [16].Рис. 1.5 Схематическое представление структуры Нафиона (модель Гирке).Явление образования кластеров и изменения их размеров с ростомвлагосодержания подтверждается тем, что схожие результаты были полученыи для других иономеров [17].18Гебел[18]предложилпринципиальнуюмодель(рис.1.6),демонстрирующую гидратацию Нафиона и его растворение в воде. Даннаямодель получена в результате анализа данных исследования мембраныНафион с различным влагосодержанием методом малоуглового рассеиваниярентгеновских лучей. В сухом состоянии иономер содержит изолированныедруг от друга сферические ионные кластеры, диаметр которых около 1,5 нм.Расстояние между центрами кластеров составляет примерно 2,7 нм.

Припоглощениимембранойводыкластерыувеличиваютсявразмереипревращаются в подобие «бассейнов», заполненных водой и окруженныхсульфогруппами на границе раздела фторуглеродная матрица – вода.Рис. 1.6 Трансформация структуры полимера Нафион с увеличениемвлагосодержания от абсолютно сухого состояния до коллоидного раствора.19При дальнейшем увеличении влагосодержания порог перколяцииоказывается преодолен и между набухшими кластерами формируются каналы,благодаря которым и обеспечивается ионная проводимость полимера. Данноепредставление согласуется с моделью, предложенной Гирке и объясняетрезкое ухудшение проводимости полимера в условиях низкой влажности.Таким образом, снижение доли влаги в полимере приводит к уменьшениюразмеров ионных кластеров и «схлопыванию» соединяющих их каналов.

Приувеличении содержания воды свыше определенного порога происходитобращение структуры, с формированием стержнеподобных полимерныхчастиц, которые образуют коллоидные растворы.Озерин и соавторы [19] предложили альтернативную модель строенияНафиона (рис. 1.7).Рис. 1.7 Строение мембран Нафион согласно [19]. 1 – полимерные цепи; 2 –«гелевые» участки; 3 – транспортные каналы, содержащие фиксированныеионы, противоионы и молекулы водыОсновываясьнарезультатахизучениямалоугловогорассеяниярентгеновских лучей перфторированными сульфокислотными мембранами,ученые пришли к выводу, что подобные полимеры имеют гребнеобразнуюструктуру и что полное пространственное разделение воды и полимерныхцепей не достигается, а существует некая промежуточная фаза (гелевыеучастки), состоящая из смеси этих компонентов. Согласно данной концепции20основа гребнеобразных слоев образована перфторированными углероднымицепями, а кислотные группы подвижных цепей ориентированы в межслоевоепространство.

В сущности, модели Гирке и Озерина являются сходными, иширокие участки каналов второй модели являются аналогами пор, а узкие –каналов, описанных у Гирке. Основным отличием гребнеобразной моделиявляется несферичность пор, впрочем, Гирке использовал данное условие вкачестве допущения, удобного для создания модели. И в этом смыслеразличия между двумя концепциями минимальны. На основании данныхисследования мембран МФ-4СК (российский аналог Нафиона), насыщенныхD2O, авторы работы [20] пришли к выводу, что значительная часть крупныхпор в объеме мембраны не соединена каналами.Во многом похожее представление структуры Нафиона предложено вработе [21].

Здесь в иономере выделяют три области: 1 – перфторированныйполимерный остов с малой пористостью, 2 – область, образованнаяподвижными боковыми цепочками, где пористость заметно выше, 3 –кластеры,содержащиеосновнуюсорбировать молекулы воды (рис 1.8).частькислотных групп,способных21Рис. 1.8 «Сэндвичевая» модель структуры Нафиона согласно [21].Необходимоотметить,что,несмотрянаотсутствиеединогообщепринятого представления о структуре протонпроводящего полимераНафион, описанные упрощенные модели являются хорошей основой, дающейкачественное понимание микроскопической структуры иономера и ее влиянияна физико-химические свойства данного материала.Результатымногочисленныхисследованийтвердыхполимерныхэлектролитов однозначно свидетельствуют о том, что протонный перенос вподобных материалах осуществляется через связанную систему пор и каналов,22в которых локализованы сульфогруппы и молекулы воды. При этом скоростьпротонного транспорта определяется скоростью переноса через узкие каналы[22].

Резкое снижение протонной проводимости при дегидратации полимераимеет два различных объяснения [23]. Согласно первому при низкомвлагосодержании размер гидрофильных кластеров Нафиона уменьшается, чтоприводит к сужению или схлопыванию каналов проводимости, резко снижаяподвижность протона через мембрану. Второе объяснение предполагает, чтопри низком влагосодержании молекулы воды являются сольватирующими ижестко связаны с сульфогруппами, образующими систему пор и каналов.Протоны кислотных групп при этом становятся малоподвижными, чтоприводит к падению проводимости полимера.

В работе [24] было установлено,что проводимость перфторированных катионнообменных мембран резкоувеличивается,есличисломолекулводы,приходящихсянаоднусульфогруппу оказывается больше шести. Действительно, шесть молекул водыформируют первичную гидратную оболочку вокруг сульфогруппы.Гидратация Нафиона при контакте с водой вызывает существеннуюструктурную перестройку иономера. Захват ионными кластерами молекулводы приводит к набуханию и деформации всей матрицы. При этомгидрофильнаяили«гелевая»фаза,представляющаясобойблизкорасположенные друг к другу сульфогруппы с прочно связаннымимолекулами воды, трансформируется в обращенные мицеллы, содержащие«свободную»воду,молекулыкоторойхарактеризуютсябóльшейподвижностью. Такая перестройка, очевидно, не может не отражаться намеханизмах протонного переноса через матрицу полимера. При высокойстепени увлажнения (более 14 молекул H2O на сульфогруппу) вблизи стенокпроводящих каналов и в объемепор локализовано большое количествомолекул воды.

Кислотные группы при этом диссоциированы практическиполностью. Образуется развитая сетка водородных связей. В этих условияхмеханизм протонного переноса в полимере аналогичен тому, что наблюдаетсяв водных растворах кислот – т.е. механизму Гротгуса [25, 26]. Основными23переносчиками протона при этом являются комплексы Н5O2+ и H9O4+.Транспорт осуществляется через передачу протона от одной молекулы воды кдругой через образование и разрушение водородных связей.

Известно [27], чтовусловияхнасыщенияиономераводой,переноспротонаможетосуществляться также и за счет прямого переноса иона гидроксония (Н3O+),через внутрипоровый раствор, однако вклад в проводимость данногомеханизма меньше механизма Гротгуса.Вусловияхобезвоживанияполимерапротоностаетсякоординированным как минимум двумя молекулами воды, по причине болееслабой протоноакцепторной способности групп –SO3- в сравнении с H2O [9].При этом атомы кислорода, принимающие участие в переносе протона,оказываются расположенными на значительном расстоянии друг от друга. Вэтих условиях перескок протонов является фазой лимитирующей протоннуюпроводимость.