Диссертация (Синтез и исследование протонпроводящих нанокомпозитов на основе нафиона и фуллероидных материалов), страница 8

Можно сказать, что характерной особенностьюбольшинства применяемых методик является сложность или невозможностьполучения однослойных нанотрубок или тонких нанотрубок с малымколичеством слоев. Техники осаждения УНТ на свободных наночастицахтакие как HiPco и CoMoCAT позволяют решить эту проблему, однако ихреализация связана с определенными аппаратурными сложностями [90].Метод ионного обмена, будучи одним из точных методов нанесения на45подложку заданных количеств металла, рассматривается перспективным дляпоследующего получения на поверхности носителя равнораспределенныхчастиц катализатора малого размера, наличие которых является критичнымпри выращивании тонких МУНТ.

Кроме того, определенный интереспредставляет испытание новых подложек для выращивания нанотрубок,например,различныхформкремнезематаких,какаэросилогель,мезопористый кремнезем и др. с целью выяснения, какая пористость, размерчастиц, удельная поверхность материала обеспечивают получение УНТ снаилучшим выходом при прочих равных условиях.1.6 Функционализация углеродных нанодопантовОдной из важнейших областей использования углеродных нанотрубок ифуллеренов является создание композиционных материалов на их основе.К примеру, многие характеристики жестких полимеров и эластомеров,такиекакмодульупругости,разрывнаяпрочность,тепло-иэлектропроводность, могут быть заметно улучшены путем внедрения в ихструктуру малых добавок углеродных наночастиц [112]. Однако введениенефункционализированныхфуллероидныхматериаловвкачественаполнителей в полимеры осложнено их склонностью к неравномерномураспределению в соответствующих матрицах c образованием крупныхагломератов.Указаннаяпроблемаможетбытьустраненапутемфункционализации наночастиц различными группами, обеспечивающимибольшую прочность связи матрица-модификатор и, соответственно, лучшеераспределение.

В контексте поиска допанта способствующего увеличениюпротонной проводимости полимерных композитов представляет интереспрививка групп, являющихся донорами протонов (-SO3H, -COOH).В результате реакции с кислородсодержащими кислотами к нанотрубкампрививаются в основном группы –СООН, >СО и ≡С–ОН, в соотношенииблизком к 4:2:1 а общая концентрация может достигать 7 мол % [90].46Реакция нанотрубок со смесью серной и азотной кислот обеспечиваетбóльшую плотность прививки функциональных групп, чем с чистой азотнойкислотой.

Кислотная обработка в HNO3 приводит к образованию групп–CООН а в H2SO4 к прививке групп –SO3H. Интенсификации процессовокисленияспособствуютФункционализированныеультразвуковаякислотнымиобработкагруппами[89,нанотрубки90].способныобразовывать устойчивые коллоидные растворы в полярных растворителях,что также делает технологию их внедрения в композиционные материалыболее простой.Наличие в структуре фуллеренов большого количества двойных связейопределяетвозможностьобразованиябольшегочисларазнообразныхпроизводных, причем благодаря искривлению углеродных поверхностеймолекул их реакционная способность превышает таковую для графита [90].Хорошо известным способом перевода фуллеренов в водорастворимуюформу является реакция циклопропанированиия, открытая в 1993 году иназываемая реакцией Бингеля [113].

Она состоит в присоединении к молекулефуллерена галагенпроизводных α-малонатов по двойной связи и протекает вщелочной среде:Соответствующие производные общей формулы С60[С(COOН)2]n хорошорастворимы в воде.В работе [114] описан синтез водорастворимого гекса(сульфо-нбутил)фуллерена С60(СН2СН2СН2СН2SO3Na)6 или FC4S. Для этого фуллеренС60 обрабатывают раствором нафталида натрия в диметоксиэтане прикомнатной температуре.

Полученное промежуточное соединение (С60-6) далеевступает в реакцию с избытком 1,4-бутан сультона давая конечный продукт(FC4S),подкислениекоторогопроизводное в кислотную форму.4МHClпереводитсоответствующее47Подводя итог, можно констатировать, что к настоящему временинакоплен огромный исследовательский материал, посвященный созданиюновых композитов на основе перфторированного катионообменного полимераНафион и его аналогов.

Большая часть работ посвящена изучению влияниянеорганическихприсадоквконтекстеулучшенияэксплуатационныххарактеристик топливных элементов. Тем не менее, неоспоримым остается тотфакт,чтопоиск«универсальногодопанта»,позволяющегополучатькомпозиты с оптимальными характеристиками, востребованными в различныхобластях применения, остается актуальным. Углеродные наночастицы вкачестве модификаторов Нафиона исследованы сравнительно мало, при этомданная группа допантов может рассматриваться как наиболее перспективная,поскольку обладает широкими возможностями для прививки к поверхностичастиц (фуллеренов и нанотрубок) различных функциональных групп и,соответственно, варьирования их физико-химических свойств.

Кроме тогоразмеры таких частиц близки к размерам пор и каналов Нафиона, что,очевидно,должновлиятьнатранспортныесвойствасинтезируемыхкомпозиционных материалов. На сегодняшний день в литературе отсутствуютданные о протонпроводящих свойствах композитов на основе Нафиона,содержащих фуллерены С60 и С70 с привитыми группами -COOH, что делаетих исследование актуальным.Данные различных исследователей о ионной проводимости композитовНафион/углеродныенанотрубкииНафион/функционализированныеуглеродные нанотрубки рознятся, что, вероятно, связано с различиямиморфологии наноуглеродного материала, использованного для допирования.

Вэтой связи представляет интерес выявление закономерностей измененияэлектропроводящих свойств композитов от морфологии вводимых в ихструктуру нанотрубок.Учитывая, что наилучшие результаты демонстрировали композиты,содержащие однослойные нанотрубки [82], а также учитывая достаточновысокую стоимость данного сырья на сегодняшний день, актуальной является48также разработка методики синтезатонких однородных по размерууглеродных нанотрубок с малым количеством слоев имеющих относительнонизкую стоимость и последующий синтез и исследование протонпроводящихкомпозитов на их основе.49Глава 2 Экспериментальная часть2.1 Материалы и реагентыВработеиспользовалисьреагенты,характеристикикоторыхпредставлены в таблице 2.1.Таблица 2.1.

Характеристики реагентовНазваниеХимическаяВнешний видформулаМарка Поставщик/произ/квали водительфикацияАэросилSiO2(пирогенныйбелыйА-380, «SiliconeпорошокХЧEngineering»бесцветнаяЧДА«Вектон»-Синтезировано вкремнезем)Триэтиламин(C2H5)3Nжидкость2-бесцветнаяфенилэтилтри-жидкостьИнституте химиихлорсиланСПбГУметодике [115]Водно-бесцветнаяLQ-спиртовойжидкость1115белыеЧДА«Вектон»ХЧ«Вектон»«DuPont»раствор НафионНатрияNaOHгидрооксидгранулыХлорсульфонов HSO3Clбесцветнаяая кислотажидкостьпо50ТолуолС6Н5СН3бесцветнаяЧДА«Вектон»ХЧ«Вектон»ХЧ«Вектон»ИМП«Sigma-Aldrich»ОсЧ«Ленспецгаз»ЧДА«Вектон»ИМП«Вектон»ИМП«Вектон»Ч«Невареактив»ИМП«Вектон»-ЗАОжидкостьКалияКOHгидрооксидСолянаябелыегранулыHClбесцветнаякислотажидкость1,4-бутанбесцветнаясультонжидкостьАзотN2газообразныйНатрийбесцветныйгазNaсеребристыйметаллическийметаллДиметоксиэтанбесцветнаяжидкостьНафталинбелыечешуйкиХлорид кальция CaCl2белыегранулыМетанолCH3OHбесцветнаяжидкостьФуллерен С60С60бурыйпорошокФуллерен С70С70бурыйчистота 99,5%-порошокМУНТчерный«ИЛИП»,ЗАО«ИЛИП»,чистота 98,5%-«Байер»-ЗАО «ИЛИП».порошокФуллеренолС60С60(OH)24-26бурыйпорошок51ФуллеренолС70(OH)18-20С70Малонатбурый-ЗАО «ИЛИП».-Синтезировано впорошокС60[С(COOН)2]3фуллерена С60бурыйпорошокИнституте химииСПбГУпометодике [116]МалонатС70[С(COOН)2]3фуллерена С70бурый-порошокСинтезировано вИнституте химииСПбГУпометодике [116]ХлоридCoCl2кобальта (II)Хлоридголубые«Вектон»ХЧ«Вектон»ИМП«Sigma-Aldrich»АСГСинтезировано вкристаллыNH4ClбелыеаммониягранулыХлорид гексаам [Co(NH3)6]Cl3красно-минкобальтакоричневые(III)кристаллыАэросилогельХЧSiO2(800 0С)белыйпорошокИнституте химииСПбГУпометодике [117]СиликагельSiO2белыйКСКГ«Вектон»порошокМезопористыйбелыйМСМ- «Sigma-Aldrich»кремнеземпорошок41Аммиак водный NН3бесцветнаяЧДА«Невареактив»ХЧ«Невареактив»SiO2жидкостьЭтиловыйспиртC2H5OHбесцветнаяжидкость52ВодородбесцветныйH2газообразныйОсЧ«Ленспецгаз»ХЧ«Вектон»ХЧ«Вектон»ЧДА«Вектон»ХЧ«Вектон»Ч«Невареактив»ЧДА«Вектон»ЧДА«Вектон»ХЧ«Вектон»газАзотнаябесцветнаяHNO3кислотажидкостьПлавиковаябесцветнаяHFкислотажидкостьХлороформбесцветнаяCHCl3жидкостьСерная кислотабесцветнаяH2SO4жидкостьПятиокисьбелыйP2O5фосфорапорошокАцетонбесцветнаяCH3C(O)CH3жидкостьИзопропанолCH3CH(OH)CH3бесцветнаяжидкостьКалия хлоридбелыйKClпорошок2.2 Синтез углеродных нанотрубокПроцедурасинтезауглеродныхнанотрубоквключалананесениесоединений кобальта на поверхность выбранного носителя, восстановлениесоединений кобальта до металла и выращивание нанотрубок на поверхностиполученногокатализаторананоуглеродного материала.вреакторе,споследующейочисткой532.2.1 Характеристики носителей катализатораДля получения катализаторов роста УНТ использовались носители,характеристики которых приведены в таблице 2.2Таблица 2.2.

Характеристики носителей.НосительУдельнаяРазмер пор, нмповерхность, м2/гАэросилогель (800 0С)160±825±1Силикагель КСКГ360±1812±1Мезопористый1000±504,0±0,2кремнезем МСМ-41Величину удельной поверхности носителей определяли методом БЭТ понизкотемпературной адсорбции азота. Размер пор был найден методомртутной порометрии.Аэросилогели–синтетическиемакропористыекремнеземысприблизительно однородным размером пор. Аэросилогель (800 ºС) готовилипо стандартной методике [117]. Для этого аэросил марки А-200 смешивали сводой до получения однородной массы, которую высушивали, подвергалиразмолу и просеву, после чего проводили гидротермальную обработку притемпературе 800ºС в течение 6 часов.Носитель силикагель представляет собой высушенный гель кремниевойкислоты, высокопористое тело, образованное мельчайшими сросшимисясферическимичастицами.Вработеиспользовалипромышленныйкрупнопористый силикагель марки КСК.Среди использованных носителей наиболее развитой поверхностьюобладает мезопористый кремнезем марки МСМ-41, синтез которого проводятметодом жидкокристального темплантирования при взаимодействии бромидацитилтриметиламмонияС16Н33(СН3)3NBr,используемоговкачестве54структурирующегоагента,иводногорастворасиликатанатрия,представляющего источник SiO2.2.2.2 Модифицирование поверхности кремнезема ионами кобальтаВ качестве носителей нами были выбраны кремнеземы с различнойпористой структурой: аэросилогель АСГ800, силикагель КСК и мезопористыйкремнезем МСМ-41.На первом этапе проводили гидроксилирование поверхности носителейпо стандартной методике [118].