Диссертация (Синтез и исследование протонпроводящих нанокомпозитов на основе нафиона и фуллероидных материалов), страница 6

Введениеподобных наночастиц в систему пор и каналов должно существенно влиять натранспортные свойства иономера. Углеродные нанотрубки, представляющие35собой вытянутые углеродные частицы, могут образовывать в полимернойматрице дополнительные каналы протонной проводимости, если к ихповерхности привиты кислотные группы, что также должно оказыватьвлияние на проводимость соответствующих материалов.В работе [78] фуллеренсодержащие композиты были получены измембран Нафион-117 методом пропитки растворами фуллерена С60 в толуолеи фуллеренола С60(ОН)12 в тетрагидрофуране c последующей сушкой при80˚С. Массовая доля внедренного допанта составила около 1%.

ИзмеренияпротоннойпроводимостикомпозитовС60/НафиониС60(ОН)12/Нафионпоказали улучшение проводящих свойств в сравнении с недопированнымНафионом, особенно в условиях низкой влажности (RH≤50%).В работе [79] исследовались различные подходы к внедрениюпроизводныхфуллеренавматрицуНафиона.Вкачестведопантовиспользовались C60, C60(OH)12, а также C60[CH2C6H4(OCH2CH2O)3CH3]5. Методотливки мембран из раствора обеспечил наилучшую интеграцию фуллерена вматрицуполимера,асредиC60[CH2C6H4(OCH2CH2O)3CH3]5изученныхоказалосьдопантовнаиболеераспределениеравномерным,чтосказалось на улучшении механических свойств мембран, увеличениивлагоудерживающей способности и снижении подвижности воды в структуреиономера.В работе [80] были синтезированы новые производные фуллерена – трицианогидрофуллерен,HC60(CN)3метоксиэтокси)этокси]этокси]бензил}фуллерен,иС60(ТЕО)nполи{4-[2-[2-(2вкачестведопантов для протонпроводящих мембран.

Присадки были введены в Нафионс использованием модифицированного метода отлива.Полученныеврезультате композитные мембраны демонстрировали прирост протоннойпроводимости в условиях низкой влажности в сравнении с недопированнымотлитым Нафионом.Рамбабу и соавторы [81] синтезировали производное фуллерена спривитыми группами –N2C6H5SO3H и вносили его в качестве допанта в36композитныемембраныНафион,получаемыеметодомотлива.Синтезированные композиты демонстрировали рост протонной проводимости,который авторы связывают с наличием групп –SO3H на поверхности частицдопанта, размещенных в ионных кластерах Нафиона. Кроме того, данныеполимерные электролиты обладали улучшенными барьерными свойствами пометанолу,что позволилодобитьсяростапоказателей эффективноститопливного элемента (DMFC).Следует отметить ряд исследований по внедрениюнанотрубок в матрицу Нафиона.

Так, авторамуглеродных[82] удалось на порядокувеличить протонную проводимость Нафиона даже при температурах болеепутем100˚Спривитымидопированияиономерасульфогруппами(0,05однослойными нанотрубоками смасс%).Предполагается,чтокислотнофункционализированные нанотрубки образуют в матрице полимерапротонпроводящую сеть.

Введение указанного допанта также улучшиломеханические свойства мембраны.НанокомпозитынаосновеНафионаифункционализированныхмногослойных углеродных нанотрубок были получены методом отливкиавторами [83]. Для увеличения эффективности диспергирования УНТ вполимерном растворе были проведены процедуры сульфирования (сернойкислотой)иокисления(азотнойкислотой)нанотрубок.Качестводиспергирования удалось также улучшить путем добавления воды к растворамдля отливки. Полученные композиционные мембраны демонстрировалиповышенную термоустойчивость и низкие уровни поглощения метанола беззначимых изменений ионообменной емкости и проводимости.В 2014 году был предложен новый подход для функционализациимногослойных УНТ методом in-situ [84].

Ковалентная прививка к поверхностиакрилат-модифицированных МУНТ ряда полимеров содержащих группы –COOH,–PO3H2и–SO3Hосуществляласьметодомповерхностно-инициированой полимеризации. Было доказано образование структур «ядрооболочка» в которых полимерный слой толщиной около 30 нм равномерно37покрывал поверхность МУНТ. Внедрение данных допантов в Нафион вызвалопятикратный рост протонной проводимости соответствующих композитов вусловиях пониженной влажности.В работе[85] были приготовлены композиты на основе чистыхмногослойных углеродных нанотрубок с внешним диаметром 40-60 нм(pCNT/Нафион), окисленных УНТ (oCNT/Нафион), а также УНТ с привитымиаминогруппами(fСNT/Нафион)методомгомогенизацииврасплаве.Термическая устойчивость всех полученных композитов заметно улучшиласьдаже при введении 1 масс % допанта.

При допировании Нафиона УНТпротонная проводимость композита pCNT/Нафион практически не измениласьа для oCNT/Нафион уменьшилась в два раза. Шестикратное снижениепротонной проводимости в сравнении с чистым Нафионом наблюдалось длякомпозита fСNT/Нафион, что авторы связывают с присутствием аминогруппна внешней поверхности частиц допанта, которые препятствуют протонномупереносу.В некотором противоречии с результатами предыдущей работынаходятся данные полученные авторами [86]. Интегрирование в матрицу МФ4СК (аналог Нафиона) многослойных нанотрубок (0,5 масс %) с привитымиаминогруппами привело к росту протонной проводимости композитов вусловиях низкой влажности более чем в полтора раза.

Дальнейшее увеличениеконцентрации допанта (более 1 масс %) приводило к плавному снижениюпроводимости до уровней характерных для недопированного иономера иниже. Предполагается, что избыток аминогрупп вызывает связываниепротонов, что, в свою очередь, препятствует их транспорту. В условияхнизкого содержания допанта этот эффект замаскирован и влияние вносимогомодификатора сводится к модификации системы пор и каналов, вызывая ростпроводимости.Композитные пленки МУНТ/Нафион с различным количеством допанта,демонстрирующие смешанную протонную и электронную проводимость былиполучены авторами [87] с использованием метода отливки.

Диаметр38многослойных УНТ варьировался в пределах от 20 до 70 нм.Обработкаультразвуком обеспечила высокую степень диспергирования наполнителя вполученных материалах. Измерения проводимости образцов показали резкийрост электронной составляющей (до уровней сопоставимых с протоннойпроводимостью) при содержании допанта более 2%. При этом композитныепленки демонстрировали некоторое снижение протонной проводимости сростом массовой доли допанта.Анализ литературных данных показывает, что на сегодняшний деньфактическиотсутствуютсистематическиеисследованиякомпозитов,содержащих фуллерены с привитыми кислотными группами в качестведопантов, что делает исследование в данном направлении актуальным.Внедрение в Нафион углеродных нанотрубок как чистых, так икислотнофункционализированных,неоднозначновлияетнапротонпроводящие характеристики соответствующих композитов.

С однойстороны это можно объяснить различиями в подготовке образцов иотсутствием единообразия условий измерения у разных авторов. С другойстороны,наблюдаемыеэффектымогутбытьсвязанысразличиямиморфологии вводимых в иономер нанотрубок. Таким образом, представляетинтерес получение и исследование протонной проводимости композитовсодержащих углеродные нанотрубки различной морфологии, осуществленноев строго одинаковых условиях.Наибольший прирост протонной проводимости композитов наблюдалсяпри внедрении однослойных УНТ с привитыми сульфогруппами [82].

В связис высокой стоимостью однослойных УНТ, актуальной является разработкаметодикисинтезанедорогихтонкихМУНТ,ихфункционализациякислотными группами и исследование композитов на основе данных допантов.391.5 Синтез углеродных нанотрубокОткрытие углеродных нанотрубок в настоящее время приписываютИидзиме, который в 1991-ом году выделил их как побочный продукт дуговогосинтеза фуллеренов [88].

Нанотрубки и фуллерены можно объединить общимтерминомуглеродныекаркасныеструктуры.Подобныеструктуры,являющиеся макромолекулами, состоят исключительно из атомов углерода ипредставляют собой замкнутые, полые оболочки. Бездефектная однослойнаяуглероднаянанотрубкапредставляетсобойцилиндрическуючастицу,полученную сворачиванием графеновой ленты – листа из атомов углерода супаковкой по типу графита [89].Несмотря на большое количество методов синтеза нанотрубок, все ихможно разделить на две основные группы: испарение-конденсация графита ипиролизуглеводородов[90].Поконденсации графита для методовсравнениюсметодамииспарения-пиролиза углеводородов характерногораздо большее число вариантов реализации как по выбору исходныхреагентов, так и по способам проведения синтеза.

При этом обеспечиваетсяболее контролируемое управление процессом образования нанотрубок, легчереализуется крупномасштабное производство.Существует несколько групп углеродсодержащих веществ, используемых дляполучения нанотрубок пиролитическим методом:- монооксид углерода, в том числе его смеси с водородом- насыщенные, ненасыщенные и ароматические углеводороды- кислородсодержащие соединения (спирты, кетоны, эфиры)- гетероатомные соединения, содержащие N, S, Cl (например, амины,нитросоединения, хлоруглеводороды, и др.)-летучиеметаллоорганическиесоединения,служащиеодновременноисточником углерода и металла-катализатора (например, фталоцианины,карбонилы, металлоцены).40Наиболее часто для получения УНТ используют пиролитическоеразложение трех углеводородов: ацетилена, метана и бензола, а такжетермическое диспропорционирование монооксида углерода [91].В качестве катализаторов процессов формирования нанотрубок наиболеечасто используют Fe, Co и Ni по двум основным причинам: хорошаярастворимость углерода в указанных металлах и высокая скорость егодиффузии при высоких температурах.

Кроме того, они имеют высокуютемпературу плавления и низкое равновесное давление паров в широкомтемпературном интервале. Промоторами, вводимыми в меньших количествахслужат, как правило, Mo, W и Cr (реже – Pt, Pd, V, Mn). Ряд металлов, такихкак Сu, Au, Ag, Pt, Pd также способен вызывать каталитический распадуглеводородов с образованием УНТ [108].Носителями катализаторов выступают нелетучие оксиды и гидроксидыMg, Ca, Al, Si, La, Ti, Zr, твердые растворы, минералы, молекулярные сита,стекла, графит, кремний, карбид кремния, аморфный углерод и др. [90].Выбор металла-катализатора сильно влияет на структуру и морфологиюУНТ.