Диссертация (Синтез и исследование протонпроводящих нанокомпозитов на основе нафиона и фуллероидных материалов), страница 5

В сравнении с чистым Нафионом датчики наоснове композитов демонстрировали лучшую стабильность и линейностькривых сопротивление – относительная влажность.Оксид титана TiO2 – другой широко используемый гигроскопичныйнаполнитель для модификации Нафиона [46-48].30Авторами [49] предпринимались попытки использовать нановолокнадиоксида титана, изготовленные гидротермальным способом, в качестведопанта в Нафион.

Полученные композиты испытывались в качестве сенсороввлажности в диапазоне RH от 12 до 97% и продемонстрировали среднюючувствительность, малое время отклика и восстановления при RH<76% атакже хорошую временную стабильность.Сакка и сотрудники [50] приготовили композит 3% TiO2/Нафионметодом полива. Частицы TiO2 были получены золь-гель методом ипредварительно отожжены при 400˚С. Полученный композит демонстрировалболее высокое водопоглощение, ионообменную емкость и протоннуюпроводимость как в сравнении с мембранами Нафион-115, так и мембранамиНафион полученными методом полива.

Наблюдаемые эффекты авторысвязывают с гигроскопичностью и проводящими свойствами частиц TiO2.В работе [51] композитные мембраны Нафион покрытые нанопленкамиоксида титана, которые были нанесены на поверхность мембраны методомцентрифугирования суспензии частиц TiO2, демонстрировали пониженнуюпроницаемость по метанолу при испытаниях в ТЭ. Протонная проводимостькомпозитов, однако, оказалась несколько ниже чистого Нафиона, что несогласуется с результатами, полученными в [50], что, вероятно, связано сразличиями использованных методов синтеза.Композиты, полученные методом полива, содержащие сульфированныечастицы TiO2 были исследованы в работе [52].

Проницаемость по метанолуполученных материалов была на 25-30% ниже, чем у недопированногоНафиона. Введение допанта, однако, сопровождалось снижением протоннойпроводимости примерно на 6%.Сульфированный оксид циркония (SZrO2) является эффективнымбифункциональным допантом, который увеличивает влагоудерживающуюспособность композитов, а также способен сохранять протонпроводящиесвойства до температур свыше 100°С. Тем не менее, свойства его поверхности31сильно зависят от метода приготовления, особенно от стадии термообработки[53].Введение частиц SZrO2 в мембрану Нафион позволило улучшитьпоказателиработыSPE-электролизеразасчетсниженияомическогосопротивления полимерной мембраны ячейки [54].По данным [55] композитные мембраны ZrO2/Нафион, приготовленныеметодомполива,оказалисьболеетермическиустойчивымиидемонстрировали более высокую протонную проводимость в сравнении снедопированным Нафионом.Внедрение сульфированного оксида циркония в Нафион увеличиваетводопоглощение и обеспечивает дополнительные места протонного переноса,что позволяет добиваться более высокой протонной проводимости приповышенных температурах [56].Кислый фосфат циркония, Zr(HPO4)2, (ZrP) способен выполнятьдвойную функцию – захватывать влагу и быть проводником протонов [57].Частицы ZrP способны отдавать протоны, увеличивать водоудержаниемембраны при повышенных температурах, выполняя роль своеобразных«наноконтейнеров».Авторами [58] был приготовлен композит слоистый фосфат циркония –Нафион (e-ZrP/Nafion) путем диспергирования нанолистов e-ZrP в раствореполимера.

Для полученной мембраны наблюдалось 10% снижение протоннойпроводимости относительно чистого Нафиона. Однако топливный элемент,собранный на ее основе, демонстрировал более высокую эффективностьблагодаря улучшению барьерных свойств полимерного композита.Частичная замена фосфатных групп ZrP на сульфофенилфосфонатныепозволила существенно улучшить проводимость и прочность композитов(ZrSPP/Нафион).Подобные композиты также обладали более низкойпроницаемостью по метанолу, уменьшенным набуханием и улучшеннойтермической стабильностью в сравнении с чистым Нафионом [59].32Одними из перспективных допантов на сегодняшний день считаютсягетерополикислоты,обладающиевысокойсобственнойпротоннойпроводимостью, достигающей 0,17 См/см при комнатной температуре [60].Вработепредпринималась[61]кремневольфрамовой,попыткафосфорновольфрамовойидопироватьНафионфосфорномолибденовойкислотами.

Полученные методом отлива композитные мембраны далеесравнивали с мембраной Нафион-117. Образцы композитов демонстрировалиболее высокое влагоудержание и протонную проводимость. Проводимостькомпозитасодержащегокремневольфрамовуюкислотупревысилапроводимость чистого Нафиона почти на порядок.По причине того, что гетерополикислоты хорошо растворимы в воде испособны вымываться из мембраны в процессе работы, предпринимаютсяпопытки их стабилизации на поверхности частиц SiO2 [62-64].

Наилучшиехарактеристики демонстрируют мембраны, допированные оксидом кремния ифосфорновольфрамовой кислотой (PWA).Авторы работы [65] сообщают о 60%-ом росте протонной проводимостимембран PWA/SiO2/Нафион по сравнению с мембраной из чистого Нафиона,полученнойметодомотлива.УдельнаямощностьТЭнаосновемодифицированной мембраны выросла на 13%.Вработепоказано,[67]чтокомпозитыPWA/SiO2/НафиониSiO2/Нафион более термически устойчивы, чем чистый Нафион. Однако,композиты, содержащие в качестве присадок TiO2 и WO3 подвергалисьтермодеструкции на более ранних стадиях, чем чистый Нафион. КомпозитPWA/SiO2/Нафион демонстрировал наиболее высокое влагоудержание и болеечемтрехкратныйприростпротоннойпроводимостивсравненииснедопированным Нафионом.ДопированиеНафионацезиевымисолямигетерополикислотCs2,5H0,5PMo12O40 (CsPMo) и Cs2,5H0,5PW12O40 (CsPW) было сделано в попыткеувеличитькислотностьвлагоудерживающуюповерхностиспособностьмембраны,иономераа[66].такжеулучшитьСинтезированные33материалыпоказали прирост ионной проводимости,который авторысвязывают с более существенной гигроскопичностью присадки.В качестве еще одной группы допантов в Нафион можно рассматриватьцеолиты - алюмосиликаты, с каркасной структурой, известные своейспособностьюобратимопоглощатьвлагуивыступатьвкачествеионообменника.Авторы [68] пытались использовать барьерные свойства цеолитов длясоздания композитных мембран с низкой метанольной проницаемостью.Ожидалось, что трехмерная сетка пор цеолита в сочетании с высокойионообменной емкостью улучшит проводящие свойства композита и снизитпроницаемость по метанолу, однако обе характеристики синтезированныхматериалов оказались хуже, чем у чистого Нафиона.

И если ухудшениеметанольной проницаемости, наблюдаемое в условиях эксперимента былонезначительным (в пределах 10%), то снижение протонной проводимостибыло почти пятикратным.Нанокомпозит цеолит-β/Нафион полученный in-situ гидротермальнойкристаллизациейдемонстрировалнесколькосниженнуюпротоннуюпроводимость в сравнении с чистым Нафионом, тем не менее, егопроницаемость по метанолу оказалась ниже на 40% [69], что позволилоулучшить эффективность ТЭ.В тоже самое время, авторам [70] удалось используя метод отливкисинтезировать композиты цеолит-β/Нафион, проводимость которых при 21°Сбыла больше чем у чистого Нафиона-117 на 60%. Внесение допанта такжеулучшило барьерные свойства мембран.В работе [71] исследовались эксплуатационные характеристики ТЭ скомпозитнымимембранамицеолит/Нафион.Максимальнуюудельнуюмощность в условиях эксперимента продемонстрировали ТЭ с мембранами 3%шабазит/Нафион и 6% клиноптилолит/Нафион.

Высокие эксплуатационныепоказатели авторы связывают с ростом влагоудерживающей способности34модифицированного Нафиона и соответствующим улучшением проводящихсвойств, что было подтверждено измерением сопротивления ячеек ТЭ.Монтмориллонит (MMT) – другая слоистая форма цеолита с высокойплощадьюповерхностим2/г).(220-270Авторы[72]синтезировалимонтмориллонит с органически привитыми сульфогруппами (НSO3-MMT) ивнедрили его в матрицу Нафиона.

Протонная проводимость полученногокомпозита оказалась на 30% ниже, чем у недопированного Нафиона. Тем неменее, за счет низкой метанольной проницаемости удельная мощность ТЭ,собранного на основе композитной мембраны, оказалась почти на 40%больше.Авторы более поздних работ по созданию проводящих полимерныхструктур типа «органика-неорганика» в большинстве случаев используютусложненные комбинации уже известных и описанных приемов в попыткенайтинаиболеевыигрышноесочетаниепротоннойпроводимости,влагоудерживающей способности, а также механических и барьерных свойствсинтезируемых композитов [73-77].Модификация мембран Нафион частицами металлов, как правило,платиновой группы непреследуетцельюувеличениеих протоннойпроводимости, а направлена исключительно на снижение метанольнойпроницаемости композитов – свойства исключительно важного в технологиитопливныхэлементов.Схожиезадачитакжерешаютсяпутеммодифицирования Нафиона различными полимерными системами [3].Ранее отмечалось, что перспективным является создание композитов наосновеНафиона, содержащих углеродные наночатицы (фуллереныинанотрубки) в том числе с привитыми функциональными группами.Внедрение фуллеренов, в особенности гидрофильных водораствороимыхпроизводных, представляет интерес ввиду близости размера их молекул(~1÷1,5 нм) к размеру полярных кластеров Нафиона (~2÷4 нм).