Диссертация (Синтез и исследование протонпроводящих нанокомпозитов на основе нафиона и фуллероидных материалов), страница 9

Для этого навеску кремнезема кипятили вразбавленной соляной кислоте (1:5) в течение 6 часов. Далее образцыотмывали водой до нейтральной реакции промывных вод. На заключительномэтапе носитель высушивали до постоянного веса при температуре 180ºС,которая обеспечивает удаление физически связанной воды при сохранениипредельно гидроксилированной поверхности.На втором этапе на поверхности носителя закрепляли аммиачныекомплексы кобальта методом ионного обмена [119].Методика № 1. Навески 1 г. CoCl2 и 0,66 г.

NH4Cl растворяли в 50 см3дистиллированной воды, после чего доводили рН раствора до 8,1, добавляя покаплям раствор аммиака. Далее вносили навеску 2,2 г кремнезема иперемешивали смесь в течение 20 мин используя магнитную мешалку. Затемосадок переносили на пористый фильтр и отмывали до отсутствия щелочнойреакции в промывных водах после чего сушили в течении 2 часов при 80 ºС.Методика № 2. Навеску 0,66 г.

NH4Cl растворяли в 50 см3дистиллированной воды, после чего доводили рН раствора до 8,1, добавляя покаплям раствор аммиака. Далее вносили 1 г. хлорида гексаамминкобальта(III)[Co(NH3)6]Cl3. После растворения соли вносили навеску 2,2 г кремнезема иперемешивали смесь в течение 20 мин на мешалке. Затем осадок переносилина пористый фильтр и отмывали до отсутствия щелочной реакции впромывных водах после чего сушили в течении 2 часов при 80 ºС.55Прививку аммиачного комплекса к поверхности силикагеля можнопредставить реакциями:На третьем этапе, непосредственно перед синтезом углеродныхнанотрубок катализаторы восстанавливали путем нагрева в потоке водородапри температуре 700 ºС. В результате на поверхности носителя получалинаночастицы кобальта, являющиеся активными центрами роста УНТ.2.2.3 Синтез углеродных нанотрубок на кобальтсодержащих катализаторахСинтез нанотрубок методом химического осаждения из газовой фазы(СVD) на кобальтсодержащих катализаторах проводили в режиме кипящегослоя на установке, схематически представленной на рис.

2.1. Фотографиялабораторной установки приведена на рис. 2.2.Рис. 2.1. Схема установки для синтеза углеродных нанотрубок.Методика синтеза включала следующие операции. В кварцевый реакторзагружали навеску носителя, с нанесенными соединениями кобальта (см. 2.2.2)56объемом 150 см3, после чего осуществлялась продувка реактора и испарителяазотом со скоростью 8 л/мин в течение 10 минут с целью удаления из системыостатков атмосферного кислорода.Далее включали нагрев реактора и по достижении температуры 700°Спроводили восстановление соединений кобальта до металла в токе водорода врежиме кипящего слоя в течении 30 минут.На следующем этапе в реактор направляли углеродсодержащий реагент пары этилового спирта из испарителя в токе водорода и в режиме кипящегослоя осуществляли синтез углеродных нанотрубок в течении 30 минут. Синтезпроводили при температурах реактора 600, 700 и 800°С.

Затем подачу паровспирта прекращали, реактор охлаждали до комнатной температуры в токеводорода и выгружали продукт синтеза.Рис. 2.2. Опытная установка для синтеза углеродных нанотрубокРезультаты предварительных испытаний установки показали, чтовыращивание нанотрубок можно осуществлять в температурном диапазоне600-800°С. Увеличение времени выращивания нанотрубок сверх 30 минут не57приводиткувеличениювыходаконечногопродукта.Расходуглеродсодержащего реагента (этилового спирта) составил 10-12 г/ч.2.2.4 Отделение нанотрубок от катализатораДля очистки полученного наноуглеродного материала от катализатора,представляющего собой кобальтсодержащий кремнезем, было опробовано 4методики: кислотная обработка, щелочная обработка, щелочная обработка всочетании с ультразвуком, щелочная обработка с экстракцией.Кислотную очистку осуществляли плавиковой кислотой, которая, какизвестно, растворяет силикатную основу катализатора.

Навеску катализатора снанотрубками заливали избытком 0,1М плавиковой кислоты и оставляли на 1час. Затем после удаления раствора к продукту добавляли избытокконцентрированной фтористоводородной кислоты (45%) и оставляли на 1 час,периодически перемешивая.

Далее образец промывали 0,1М соляной кислотойдля удаления следов кобальта и дистиллированной водой до отсутствиякислой реакции промывных вод. Затем углеродный материал высушивали навоздухе при 120 ºС до постоянного веса. Использование разбавленной HF напервой ступени очистки связано с необходимостью минимизировать разогрев,происходящий при контакте кремнезема с концентрированной плавиковойкислотой.Щелочная очистка заключалась в пятичасовой обработке катализатора снанотрубками 25% раствором КОН при температуре 100 °С с цельюрастворения SiO2. Полученный углеродный продукт промывали щелочью напористом фильтре и далее дистиллированной водой до нейтральной реакциипромывных вод.

Затем углеродный материал высушивали до постоянного весана воздухе при 120ºС.Щелочная очистка в сочетании сультразвуком заключалась впятичасовой обработке катализатора с нанотрубками 25% раствором КОН притемпературе 100°С на ультразвуковой бане. Полученный углеродный продукт58промывали щелочью на пористом фильтре и далее дистиллированной водой донейтральнойреакциипромывныхвод.Затемуглеродныйматериалвысушивали до постоянного веса на воздухе при 120ºС.Щелочная очистка в сочетании с экстракцией толуолом заключалась впятичасовой обработке катализатора с нанотрубками 25% раствором КОН притемпературе 100°С с целью растворения SiO2.

Полученный углеродныйпродукт промывали щелочью на пористом фильтре и далее дистиллированнойводой до нейтральной реакции промывных вод. Полученный продуктдиспергировали в воде и проводили экстракцию толуолом, после чегоотфильтровывали и высушивали на воздухе при 120 ºС до постоянного веса.Результаты элементного анализа наноуглеродного материала послеочистки приведены в таблице 2.3.Таблица 2.3Состав образцов углеродных нанотрубок после очисткиСодержание, %Метод очисткиSiCoCКислотная обработка1,10±0,110,58±0,0698,9±1,9Щелочная обработка7,65±0,773,20±0,3289,1±1,86,70±0,673,10±0,3190,2±1,83,80±0,382,85±0,2993,3±1,9Щелочная обработка всочетании с экстракциейЩелочная обработка всочетании с ультразвукомИзполученныхданныхвидно,чтометодкислотнойочисткиобеспечивает наиболее полное удаление из наноуглеродного материала каксиликатной матрицы, так и остатков металлического катализатора.592.3 Получение функционализированных нанотрубокПрививка к поверхности нанотрубок групп –SO3H осуществлялась пометодике описанной в [90].

Для этого наноуглеродный материал обрабатываликипящей концентрированной серной кислотой в течение четырех часов вколбе с обратным холодильником, далее отмывали дистиллированной водойдо нейтральной реакции промывных вод, после чего материал анализировалина содержание кислотных групп методом титрования. Содержание кислотныхгрупп в функционализированных нанотрубках составило 0,40±0,05 ммоль/г.Группы –СООН были привиты к поверхности УНТ обработкой смесьюазотной и серной кислоты (в соотношении 1:3 по массе) по методикеизложенной в [89]. Для этого наноуглеродный материал кипятили со смесьюкислот в течение четырех часов, далее отмывали дистиллированной водой донейтральной реакции промывных вод, после чего анализировали материал насодержание кислотных групп методом титрования. Содержание кислотныхгрупп в функционализированных нанотрубках составило 1,40±0,13 ммоль/г.2.4 Синтез гексабутилсульфофуллеренаДляпрививкибутилсульфогрупп(-СН2-СН2-СН2-СН2-SO3Н)кповерхности фуллерена С60 и получения соответствующего водорастворимогопроизводного использовалась методика аналогичная описанной в работе [114].Для этого 40 мл толуола и 1,88 г 1,4-бутансультона поместили в круглодоннуюколбу (реактор А), снабженную магнитной мешалкой и системой подачивысокочистого азота.

Смесь перемешивали в течение трех часов прикомнатной температуре под азотом в присутствии натрия для удаления следовводы из реагентов. Далее натрий был извлечен и к смеси добавлено 500 мгфуллерена С60.Далее 10 мл диметоксиэтана и 1,78 г нафталина поместили в другуюкруглодонную колбу (реактор Б) также снабженную магнитной мешалкой и60системой подачи высокочистого азота. Диметоксиэтан был предварительнообезвожен в две стадии: 1 - выдержка эфира над CaCl2 в течение суток при10°С; 2 - выдержка над натрием в течение 2 ч при комнатной температуре.Затем смесь в реакторе Б перемешивали под азотом и в присутствии избытканатрия до получения темно-зеленого раствора нафталида натрия.