Диссертация (Синтез и исследование протонпроводящих нанокомпозитов на основе нафиона и фуллероидных материалов)

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕУЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯСАНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ_____________________________________________________________________на правах рукописиПОСТНОВ ДМИТРИЙ ВИКТОРОВИЧСИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХНАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ НАФИОНА И ФУЛЛЕРОИДНЫХМАТЕРИАЛОВСпециальность: 02.00.21 – Химия твердого телаДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководительд.х.н., проф.

Мурин И.В.Санкт-Петербург20182ОглавлениеОглавление……………………………………………………………………... 2Введение………………………………………………………………………... 4Глава 1 Литературный обзор………………………………………………….101.1 Водородная связь и протонная проводимость в твердых электролитах.101.2 Иономер Нафион: строение и свойства………………………………….. 141.3 Композиционные материалы на основе иономера Нафион: общиесведения и получение………………………………………………………….

251.4 Основные группы допантов и эффекты от их внедрения вперфторированные протонпроводящие полимеры………………………….. 281.5 Синтез углеродных нанотрубок…………………………………………... 391.6 Функционализация углеродных нанодопантов………………………….. 45Глава 2 Экспериментальная часть……………………………………………. 492.1 Материалы и реагенты…………………………………………………….. 492.2 Синтез углеродных нанотрубок…………………………………………... 522.2.1 Характеристики носителей катализатора……………………………… 532.2.2 Модифицирование поверхности кремнезема ионами кобальта...…….

542.2.3 Синтез углеродных нанотрубок на кобальтсодержащихкатализаторах………………………………………………………………....... 552.2.4 Отделение нанотрубок от катализатора………………………………... 572.3 Получение функционализированных нанотрубок………………………. 592.4 Синтез гексабутилсульфофуллерена……………………………………... 592.5 Синтез аэросила, модифицированного ароматическимисульфогруппами……………………………………………………………….. 622.6 Формирование композитных пленок «Нафион – допант»……………… 64Глава 3 Методы исследования физизико-химических свойствсинтезированных материалов………………………………………………… 723.1 Определение удельной протонной проводимости композитов………… 7233.2 Атомно-абсорбционный анализ…………………………………………... 773.3 Элементный анализ CHNS/O……………………………………………... 783.4 Спектроскопия комбинационного рассеяния излучения (КР)………….

783.5 Инфракрасная спектроскопия…………………………………………….. 803.6 Измерение размеров частиц………………………………………………. 813.7 Определение площади поверхности и пористости твердых телметодом конденсации азота…………………………………………………... 813.8 Термогравиметрия…………………………………………………………. 823.9 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)……………………. 833.10 Электронная сканирующая микроскопия (СЭМ)………………………833.11 Ядерный магнитный резонанс…………………………………………... 84Глава 4 Основные результаты и обсуждение………………………………...

864.1 Углеродные нанотрубки для получения композитов…………………… 874.2 Композиты на основе Нафиона…………………………………………...1014.2.1. Изучение протонной проводимости композитов методомимпедансной спектроскопии………………………………………………….. 1014.2.1.1 Композиты Нафион - гидрофобные допанты………………………... 1014.2.1.2 Композиты Нафион - гидрофильные допанты………………………. 1084.2.1.3 Гидрофильные допанты, являющиеся донорами протонов………… 1124.2.2 Изучение влагоудерживающей способности композитов……………. 1224.2.3 1Н ЯМР композитных материалов……………………………………… 126Заключение…………………………………………………………………….. 133Основные результаты и выводы……………………………………………… 135Список литературы…………………………………………………………….

137Приложение А…………………………………………………………………. 1514ВведениеВ настоящее время наблюдается постоянно растущая потребность винновационных материалах с заданными свойствами. Особое место среди нихзанимают материалы ионики твердого тела с высокой проводимостью, в томчисле органические высокомолекулярные твердые электролиты - вещества,обладающие полимерным строением, в состав полимерной цепочки которыхвходят функциональные группы, способные диссоциировать, образуя катионыили анионы, направленное движение которых сквозь матрицу полимера иобуславливает их уникальные ионпроводящие свойства.

Сферы примененияподобных материалов весьма обширны. Это создание газовых и жидкостныхсенсоров нового поколения, мембран для систем очистки воды методомобратного осмоса, а также разработка и усовершенствование химическихисточников тока.Среди полимерных твердых электролитов, обладающих высокойпротонной проводимостью, заметное место занимает перфторированныйсульфокислотный полимер Нафион, широко используемый в технологиитопливных элементов (ТЭ), а также для электрохимического синтеза, дляизготовлениячувствительныхэлементовдатчиковвлажностиит.п.Уникальность данного полимера заключается в сочетании протонпроводящихсвойств с высокой химической и термической устойчивостью, селективностьюи механической прочностью.

Тем не менее, использование Нафиона вразличных процессах и устройствах имеет ряд ограничений, наиболеесущественным из которых является резкое снижение протонной проводимостиматериала в условиях низкой влажности.ВнастоящееэксплуатационныхкомпозиционныхвремяперспективнымкачествматериаловполимеранаегоподходомНафионоснове.дляулучшенияявляетсяИнтерессозданиекданнымкомпозиционным материалам обусловлен также и тем фактом, что числоновых твердых полимерных электролитов, разработанных в последние годы,5невелико и все они имеют схожие недостатки и, зачастую, уступают Нафиону.Разнообразные наноразмерные неорганические допанты могут вводиться вматрицу Нафиона с целью изменения структуры пор и каналов иономера,отвечающихзатранспортныесвойства,атакжедляулучшениявлагоудерживающей способности полимерных мембран. К преимуществам,подобных композиционных материалов можно отнести увеличение ионнойпроводимости и селективности, а также улучшение механических свойств.На сегодняшний день наиболее полно охарактеризованы мембраныНафион, допированные наночастицами оксидов (в том числе химическимодифицированных различными кислотными группами), неорганическихсолей,гетерополикислот.исследований,вопросОднакопоисканесмотрядопантов,наобилиепроведенныхобеспечивающихполучениекомпозитов с оптимальным сочетанием эксплуатационных характеристик,востребованных той или иной областью их применения, по-прежнему остаетсяоткрытым.Фуллероидные материалы, к которым относят фуллерены и ихпроизводные, а также углеродные нанотрубки различной морфологии (в томчисле с привитыми кислотными группами) изучены в качестве допантов вполимер Нафион сравнительно мало и сведения о свойствах подобныхкомпозиционныхматериаловвимеющихсяпубликацияхдовольнофрагментарны.

A priori повышенный интерес обусловлен также тем, чторазмеры углеродных наночастиц близки к размерам пор и каналов Нафиона,отвечающих за его транспортные свойства, и, очевидно, они, внедряясь в этиканалы,могутсущественновлиятьнаструктуруихарактеристикисинтезируемых гибридных материалов. В этой связи актуальным являетсясинтез и исследование физико-химических свойств композитов на основеНафиона и различных фуллероидных наполнителей.6Цель работыЦелью работы являлось систематическое исследование фуллероидныхматериалов – легких фуллеренов C60 и C70 и ряда их водорастворимыхпроизводных, а также углеродных нанотрубок (УНТ), синтезированных пооригинальной методике (в том числе функционализированных) в качестведопантов к иономеру Нафион, включающее разработку подходов к синтезусоответствующихкомпозиционныхматериалов,изучениеихфизико-химических свойств.Поставленная цель работы достигалась путем решения следующихзадач:- синтез композиционных материалов на основе Нафиона, с различнымсодержанием фуллеренов С60 и С70, а также их водорастворимыхпроизводных;-разработкаметодикиполучениякатализаторадлясинтезатонкиходнородных углеродных нанотрубок с малым количеством слоев методомхимического осаждения из газовой фазы, а также синтез образцов нанотрубокпо предложенной методике;- исследование полученных нанотрубок методами БЭТ, КР-спектроскопии,ПЭМ, СЭМ;- синтез композиционных материалов на основе Нафиона, с варьируемымсодержанием углеродных нанотрубок различной морфологии, в том числефункциализированных кислотными группами;- синтез композиционных материалов на основе Нафиона, с различнымсодержаниемколлоидногокремнезема(аэросила),атакжеаэросила,функционализированного кислотными группами (материалы сравнения);7- изучение свойств полученных композиционных материалов физикохимическими методами анализа (импедансная спектроскопия, ЯМР,ТГА,ПЭМ, гравиметрия).Научная новизна- Проведено систематическое исследование влияния наноуглеродных допантов(индивидуальныефуллереныС60иС70,многослойныеуглеродныенанотрубки различной морфологии, в т.ч.

синтезированные по оригинальнойметодике а также с привитыми группами (–СООН, –SO3Н), водорастворимыепроизводныефуллереновС60(СН2СН2СН2СН2SO3Н)6,С60(OH)24-26,(С70(OH)18-20,С60[С(COOН)2]3, С70[С(COOН)2]3) на свойствакомпозитов. Выявлено, что основной причиной улучшения проводящихсвойств Нафиона при допировании является изменение геометрии его пор иканалов;- Предложен новый кобальтсодержащий катализатор на основе аэросилогеля,полученный методом ионного обмена для синтеза углеродных нанотрубокметодом химического осаждения из газовой фазы;- Образцы многослойных углеродных нанотрубок, синтезированные сиспользованиемпредложенногокатализаторадемонстрируютвысокуюоднородность структуры, малый диаметр (6-8 нм) и низкое содержаниеаморфного углерода.Практическая значимость работыПолучены композиты, демонстрирующие более высокую протоннуюпроводимость в условиях низкой влажности, которые могут рассматриваться вкачестве перспективных материалов при разработке протонпроводящихмембран для низкотемпературных топливных элементов, либо чувствительныхэлементов датчиков влажности.8Выявленные причины изменения проводимости иономера Нафион примодификации могут позволить прогнозировать свойства аналогичных систем«матрица-допант».Предложенный в работе кобальтсодержащий катализатор позволилполучитьвысококачественныйнаноуглеродныйматериалметодомхимического осаждения из газовой фазы.