Диссертация (Синтез и исследование протонпроводящих нанокомпозитов на основе нафиона и фуллероидных материалов), страница 10

Далееданный раствор был перенесен в реактор А с помощью дозатора.Смесь в реакторе А затем перемешивали в течении 4 часов дообразования гексабутилсульфофуллерена, который осаждали добавлениемизбытка метанола к реакционной смеси. Конечный продукт (коричневыйпорошок нерастворимый в метаноле и растворимый в воде) был очищенсерией промывок метанолом и высушен при комнатной температуре.Соединение С60(-СН2-СН2-СН2-СН2-SO3Na)6 при растворении в воде образуетустойчивый коллоидный раствор с максимумом на кривой распределенияразмеров частиц в районе 10 нм (рис. 2.3).Рис. 2.3. Распределение частиц гексабутилсульфофуллерена по размерам.61Химическийсоставполученногосоединениябылподтвержденсопоставлением результатов элементного анализа (CHNSO-анализатор FlashEA 1112, ААС «Квант-2» - определение натрия) с расчетными значениями дляС60(-СН2-СН2-СН2-СН2-SO3Na)6·20Н2О.

Результаты приведены в таблице 2.4.Таблица 2.4. Элементный состав гексабутилсульфофуллеренаСодержание Содержание Содержание Содержание Содержаниеуглерода, % водорода, % кислорода, %серы, %натрия, %РасчетныезначенияНайденныезначения50,454,2128,829,616,9152±34,4±0,224±29,9±0,56,5±0,3ИК-спектр пропускания образца (рис. 2.4) демонстрирует наличие полос,которые можно отнести к колебаниям групп –СН2– и –SO3-.Рис. 2.4. Спектр пропускания образца гексабутилсульфофуллерена.622.5 Синтез аэросила, модифицированного ароматическими сульфогруппамиДля прививки сульфогрупп к поверхности аэросила была использованапроцедура, в основе которой лежат методики, ранее использованные длямодифицирования силохрома и силикагеля [120].На первом этапе проводили модифицирование поверхности SiO2 2фенилэтилтрихлорсиланом. Подготовительные операции включали сушкутолуола над КОН с последующей перегонкой, сушку и перегонку хлороформанад P2O5, перегонку триэтиламина над натрием.К2гаэросилаА-380добавляли10см310%раствора2-фенилэтилтрихлорсилана в толуоле и 0,5 см3 триэтиламина, который служиткатализатором хемосорбции хлорсиланов.

Далее смесь нагревали в колбе собратным холодильником при температуре Т=80ºС в течение трех часов. Затемраствор сливали и промывали продукт сухим хлороформом 5 раз. Гидролизхлорсилильных групп проводили горячей водой, отмывая продукт доотсутствия кислой реакции.Сульфированиеповерхностныхфенильныхгруппаэросилаосуществляли по следующей схеме. Образец переносили в колбу вместе с 20см3 хлороформа и 5 см3 хлорсульфоновой кислоты и кипятили с обратнымхолодильником7часов,послечегопродуктотфильтровывали,последовательно промывая избытком хлороформа, ацетона, 1М H2SO4 идистиллированнойдиспергированияпромывнойводы.сОтмывкапоследующимжидкости.продуктаотстаиваниемПроведенныепредставить следующим образом:осуществляласьосадкаповерхностныеипутемудалениемреакцииможно63Количество сульфогрупп в полученном образце, определенное кислотноосновным титрованием, составило 0,47±0,13 ммоль/г.

Распределение частицпо размерам имеет максимум в области 200 нм (рис. 2.5).Рис. 2.5. Распределение частиц сульфированного аэросила по размерам.642.6 Формирование композитных пленок «Нафион – допант»В настоящей работе все образцы полимерных композитов былиполучены методом отливки, который предполагает введение истинного иликоллоидного раствора допанта в водно-спиртовой раствор полимера Нафион споследующейотливкойобразцаиеготермическойобработкойпоопределенной схеме.

Данный способ был выбран в первую очередь в связи сневозможностью синтеза частиц допанта непосредственно в порах готовоймембраны (золь-гель), хотя подобный подход часто рассматривается какнаиболее выигрышный с точки зрения создания максимальной поверхностираздела «композитная матрица – вводимый модификатор» [3]. Методпропитки готовой полимерной мембраны здесь такжемалопригоден,поскольку только некоторые из выбранных модификаторов способныобразовывать истинные растворы, а остальные существуют в виде коллоидов сразмером частиц более 10 нм, чья способность проникать в нанометровыепоры(~4нм)полимера-матрицыподдействиемдиффузиивидитсямаловероятной.Для водорастворимых модификаторов таких как малонаты фуллереновС60 и С70 а также фуллеренолов С60 и С70 подготовка растворов для отливкипленок включала простое растворение заданной навески допанта в 5 г вводноспиртового раствора «Нафион» с последующей ультразвуковой обработкойсмеси в течение 60 минут.

Для всех остальных допантов, нерастворимых илиограниченно растворимых в водных средах применяли следующую процедурудиспергирования: к 5 г вводно-спиртового раствора Нафион добавлялизаданную навеску модификатора после чего смесь перетирали на магнитноймешалке в течение 120 ч, а затем выдерживали в ультразвуковой ванне 60 миндо получения дисперсий, устойчивых в течение нескольких часов. Массунавески допантавыбиралистакимрасчетом,чтобыполучить егомаксимальную массовую долю в растворе для отливки среди исследуемойсерии композитов. Так, например, для получения композита Нафион – МУНТ65с содержанием нанотрубок 1 масс % в пересчете на сухой Нафион к 5 граствора Нафион (15 масс %) добавляли 7,6 мг нанотрубок.

Растворы дляотливки композитных пленок с меньшими содержаниями данного допанта(0,5, 0,25 и 0,125 масс %) получали простым разбавлением готовой дисперсиичистым раствором Нафион, после чего сразу же проводили сушку итермообработку образцов.Термообработку композитных пленок, полученных методом отливки,осуществляли в 2 стадии:1. Удаление растворителя (вода - изопропанол) из образца,2. Отжиг пленки с целью улучшения механических свойств полученногокомпозита и стабилизации структуры полимера.Поэтапноеполученныхудалениеметодомрастворителяотливки,изсопряженополимерныхсрядомобразцов,существенныхпрактических сложностей, перечислением которых в научной литературе, какправило, пренебрегают. Тем не менее, достаточно подробное описание можнонайти в работе [37].

На первом этапе сушки происходит превращениеполимерных растворов в гель. При дальнейшей сушке гель претерпеваетсущественную усадку, что часто вызывает растрескивание образцов. И ужепосле того, как полимерная пленка визуально сформировалась, возможнообразование в ее толще пузырей, в связи с избыточной скоростью удалениярастворителя при нагревании. Таким образом, чтобы свести к минимумувероятность повреждения образца необходимо удалять растворители свозможно минимальной скоростью.Методомпоследовательныхпробиошибокбылаподобранаследующая наиболее оптимальная методика: на площадку для сушки,например, в ванночку с электродами для измерения импеданса (рис 3.1)помещали 200 мм3 полимерного раствора для отливки пленки порциями по 50мм3 поэтапно высушивая при нормальных условиях до состояния геля.

Затемдобавляли 50 мм3 изопропанола и помещали образец в герметичныйпластиковый контейнер с возможностью стравливания паров растворителя.66Контейнер ставили в сушильный шкаф и нагревали по программе 80º С – 12 ч,90º С – 3 ч, периодически стравливая пары. Сформировавшиеся в результатесушки полимерные пленки затем отжигали при 130ºС в течение 15 мин.Для удаления катионных примесей, отожженные полимерные пленкивыдерживали в избытке 10% HCl в течение 12 часов, затем промывалиизбытком дистиллированной воды и высушивали на открытом воздухе.Вносимые углеродные допанты включали как вещества, образующиеистинные растворы (водорастворимые производные фуллеренов), так иобразующиеколлоиды(углеродныенанотрубки,втомчислемодифицированные, индивидуальные фуллерены).

Характер распределениявведенноговНафионмодификаторапозволяютоценитьданныепросвечивающей электронной микроскопии.На рис. 2.6 представлена микрофотография пленки недопированногоНафиона.Рис. 2.6. Электронная микрофотография (ПЭМ) пленки недопированногоНафиона67Можновидеть,чтовисследуемомматериалеприсутствуютнеоднородности, оценочный размер которых составляет 2-4 нм. Данныенеоднородности, по всей видимости и отражают фазовое разделение нананоуровне, происходящее в полимере.На рис.

2.7 и 2.8 представлены микрофотографии композитных пленок,содержащих 1% фуллеренола С60 и малоната фуллерена С60.Рис.2.7.Электроннаямикрофотографиясодержащего 1% фуллеренола С60(ПЭМ)пленкикомпозита,68Рис.2.8.Электроннаямикрофотография(ПЭМ)пленкикомпозита,содержащего 1% малоната фуллерена С60Данные просвечивающей электронной микроскопии свидетельствует отом, что при модификации Нафиона водорастворимыми производнымифуллерена на уровне 1% однородность структуры исходной полимернойматрицы не претерпевает существенных изменений, т.е. при формированиикомпозитныхпленокнепроисходиткристаллизациивведенногомодификатора, образования агрегатов т.п. и допант в иономере распределенравномерно.На рис. 2.9, 2.10 и 2.11 представлены микрофотографии композитныхпленок, содержащих 1% углеродных нанотрубок синтезированных пометодике, предложенной в настоящей работе, а также карбоксилированныхнанотрубок и МУНТ произведенных фирмой «Байер».69Рис.2.9.Электроннаямикрофотография(ПЭМ)пленкикомпозита,содержащего 1% МУНТ, синтезированных по методике предложенной внастоящей работеРис.2.10.Электроннаямикрофотографиясодержащего 1% карбоксилированных МУНТ(ПЭМ)пленкикомпозита,70Рис.2.11.Электроннаямикрофотография(ПЭМ)пленкикомпозита,содержащего 1% МУНТ произведенных фирмой «Байер».Анализ данных просвечивающей электронной микроскопии показывает,что примененная нами методика диспергирования наноуглеродного материалав процессе приготовления растворов для отливки композитных пленокобеспечивает однородность получаемых дисперсий – нанотрубки в готовомкомпозите присутствуют либо в индивидуальной форме, либо в форменебольших спутанных узелков.

Можно также говорить о том, что присодержании допанта 1% в полимерной матрице не формируется протяженной(связанной) системы нанотрубок, способной к электронной проводимости.Данные импедансной спектроскопии подтверждают этот тезис. Полимернаяматрица Нафиона при введении коллоида нанотрубок также сохраняет своюячеистую микроструктуру.Коллоидный фуллерен С60 присутствует в готовых композитныхпленках в форме частиц диаметром от 10 до 50 нм (рис.

2.12), которые, как и вслучае с МУНТ, значительно превосходят по размеру ориентировочныйдиаметр пор полимерной матрицы (Нафиона).71Рис.2.12.Электроннаямикрофотографиясодержащего 1% фуллерена С60.(ПЭМ)пленкикомпозита,72Глава 3. Методы исследования физизико-химических свойствсинтезированных материалов3.1 Определение удельной протонной проводимости композитовИзмерения сопротивления на переменном токе, выполненные в широкомчастотномдиапазоне(спектроскопияэлектрохимическогоимпеданса)используются для решения широкого круга задач и позволяют получать кромеионной проводимости электролита информацию о вкладе электроннойсоставляющейпроводимости,электроднойемкости,емкостяхисопротивлениях межкристаллитных границ и проч.Импеданс представляет собой сопротивление системы протекающемупеременному току.