Диссертация (Синтез и исследование протонпроводящих нанокомпозитов на основе нафиона и фуллероидных материалов), страница 4

Увеличение расстояния перескока протона ведет к увеличениюэнергии активации перескока и снижению частоты данного процесса [1, 28].Эти факторы, очевидно, отражаются на ухудшении проводящих свойствполимера.Таким образом, в зависимости от влагосодержания, в перфторированныхмембранах Нафион могут сочетаться и доминировать различные механизмыпроводимости: Гротгуса (структурная диффузия), экипажный механизм(массовая диффузия) и механизм переноса по поверхности проводящихканалов(поверхностнаядиффузияпоэстафетномумеханизму)[27].Схематическая иллюстрация описанных механизмов переноса протонаприведена на рис. 1.9.24Рис.

1.9 Иллюстрация возможных моделей протонного транспорта в иономереНафион; а – механизм Гротгуса, б – экипажный механизм, в – перенос поповерхности канала проводимости.Основнымотличительнымсвойствомполимерныхтвердыхэлектролитов является высокая ионная проводимость. Наличие даннойхарактеристики определяет их широкое использование в электрохимии. В тоже время к данным материалам часто предъявляют ряд других требований,продиктованных особенностями той или иной сферы их применения.

С учетомэтих факторов свойства иономера могут оказаться неоптимальными. Можновыделитьхарактерныепроблемы,ограничивающиеприменениесуществующих твердых полимерных электролитов. При использовании вводородной энергетике возникает необходимость контроля температуры истепени влагоудержания протонпроводящих мембран из-за характерногорезкого снижения проводимости при повышенной температуре и низкойвлажности. Отдельной проблемой является высокая проницаемость мембранпо водороду и метанолу [29]. Резкое падение протонной проводимостиНафиона в условиях низкой влажности также является негативным фактором25при создании датчиков влажности [30]. В этой связи актуален поиск новыхполимерных электролитов.

Тем не менее, спектр перспективных материаловне очень широк. За последнее время создано лишь небольшое число новыхиономеров,причемвсеониимеютаналогичныенедостаткиипохарактеристикам уступают Нафиону – иономеру, изначально разработанномупод совершенно иную задачу (хлор-щелочное производство) [31]. В этой связивнимание многих исследователей привлекает разработка композиционныхматериалов, обладающих набором необходимых эксплуатационных свойств посравнению с немодифицированными полимерами.1.3 Композиционные материалы на основе иономера Нафион: общие сведенияи получениеКомпозиционные твердые электролиты – отдельный класс гетерогенныхтвердофазныхпроводимость.возможностьюматериалов,Сочетаниедемонстрирующихпроводящих свойствварьированиявширокихвысокуюионнуюданныхматериаловспределахдругихихэксплуатационных характеристик, делает композиты перспективными дляприменения в различных твердотельных электрохимических устройствах.Толчком к началу интенсивных исследований в данном направленииможно считать открытие значительного роста ионной проводимости LiI приего допировании тонкодисперсным Al2O3, не обладающим, как известно,выраженными проводящими свойствами, сделанное С.

Лиангом в 1973 г [32].Причиной указанного эффекта является формирование дефектных структур награнице раздела двух фаз.Изучение систем содержащих высокомолекулярные соединения сфункциональными группами в качестве матрицы и различные присадки (какправило, неорганические) в качестве допантов также получило значительноеразвитие. Создание композитов на основе относительно небольшого числакоммерчески доступных иономеров, например, Нафиона, открывает широкие26возможностиполученияматериаловсразнообразнымисвойствами.Модификация может способствовать увеличению ионной проводимости,влагоудерживающей способности композитов, улучшению прочностныхсвойств, а также оптимизации системы пор и каналов [33-35].Существует дваосновных подходадляполученияполимерныхкомпозитов, встречаемых в литературе.

Метод “in-situ” сводится к внедрениючастиц допанта в заранее сформированную полимерную матрицу, например, ввиде мембраны или пленки. В методе отливки готовый допант илихимический предшественник для его получения вносится в раствор полимера,после чего производится отливка и формирование готового композита [36].Для внесения допанта методом “in-situ” обычно используют золь-гельметод, реже – метод пропитки. В первом случае полимерную мембрану илипленку выдерживают в растворе химического предшественника допанта(прекурсора) для обеспечения его сорбции порами полимера, после чегопроводят гидролиз, приводящий к образованию готовых частиц присадки.Данный подход не применим к допантам, которые невозможно синтезироватьнепосредственно в матрице мембраны химическим путем (например, дляфуллеренов и их производных).

Во втором случае набухшую мембранувыдерживают в истинном растворе допанта, добиваясь его диффузии всистему пор полимера, после чего извлекают и высушивают образец, чтотакже приводит к осаждению частиц допанта в порах и каналах полимера.Метод “in-situ” позволяет сформировать систему однородных частиц,величина которых соответствует размеру пор полимера, так как в процессе ихроста матрица полимера ограничивает их укрупнение и изолирует друг отдруга, препятствуя образованию агломератов. Недостатком указанногоподхода является невозможность получения композитов с заданной массовойдолей допанта.Метод отливки также включает два способа: введение коллоидногораствора или суспензии частиц в раствор полимера с последующей отливкойобразца композита, а также добавление в раствор полимера прекурсора27допантадляпоследующегополучениячастицвматрицеполимера.Недостатком первого варианта является вероятность образования крупныхагрегатов при формировании композита, что снижает эффективностьмодификации; второй способ не позволяет внедрять допанты, которыеневозможно получить химическим путем непосредственно в порах образца.При формировании композитов на основе Нафиона методом отливки изполимерных растворов образцы нуждаются в последующей термическойобработке.Впервуюочередьиспользованных растворителейэто(вода,сушка,цельэтанол,которойиспарениеизопропанол).Удалениерастворителей должно быть медленным и осуществляется, как правило, притемпературах не более 80˚С [37], чтобы предотвратить деформацию ирастрескивание образцов в процессе усадки, а также образование в их толщепузырей.

Оптимальная температурно-временная программа сушки, такимобразом, сильно связана с геометрией образца и, зачастую, определяетсяопытным путем в каждом конкретном случае.После завершения сушки система связей между полимерными цепямиНафиона недостаточно сформирована и микроструктура частично напоминаетагрегаты,которыесуществуютвколлоидныхрастворахиономера.Полученный образец композита в результате оказывается достаточно хрупоки, кроме того, может быть растворен или превращен в гель при контакте сводой или спиртами даже при комнатной температуре. После отжига полимераданные растворители вызывают только набухание.

При температуре отжигаполимерные цепи могут двигаться друг относительно друга сравнительносвободно,чтоприводиткрелаксацииструктурыидостижениютермодинамического равновесия. Гебел и соавторы [37] показали, чтотемпература 160˚С может быть использована для отжига любых образцов,полученных отливкой растворов Нафиона независимо от растворителя. Дляизопропанола в качестве растворителя были предложены следующиеоптимальные условия отжига: Т = 130˚С в течении 15 минут.281.4 Основные группы допантов и эффекты от их внедрения вперфторированные протонпроводящие полимерыКак уже отмечалось, главным эксплуатационным качеством иономераНафионявляетсяпротоннаяпроводимость,увеличениекоторой,присохранении прочих рабочих характеристик, является целью большинстваработ по созданию композитов на его основе.

Помимо этого решаются такиезадачи как снижение проницаемости по метанолу, улучшение механическихсвойств и термической устойчивости полимерных мембран [33, 38].Хорошо известно, что проводящие свойства композитных материаловтесно связаны с процессами, происходящими на границе раздела фаз иисследованию данных явлений уделяется большое внимание [1, 29, 39].Анализ современной литературы посвященной данной тематике позволяетзаключить, что теоретические положения, описывающие причины измененияпроводимости композиционных твердых электролитов в настоящее времясформулированы.Однако,несмотрянаэто,точноепредсказаниепроводимости конкретного полимерного композита осуществить практическиневозможно.Частоэтообъясняетсянедостаточнойизученностьюсорбционных явлений на границах раздела фаз.

Помимо этого проводимостькомпозита зависит от таких факторов как степень дисперсности допанта,размер и форма пор матрицы, степень гомогенизации смеси компонентов, атакже от условий обработки полученного материала, которые сильно влияютна формирование границы раздела. В этой связи постоянно предпринимаютсяпопытки направленные на расширение круга веществ, используемых вкачестве эффективных модификаторов.В настоящий момент, безусловно, наиболее изученными являютсяразличные неорганические модификаторы и соответствующие композиты типа«органика-неорганика» [3].

Данные присадки можно условно разбить на тригруппы: 1 – гигроскопичные допанты, 2 – бифункциональные допанты, 3 –протонпроводящие допанты и/или блокаторы перетока метанола.29Наиболеетипичныепредставителигигроскопичныхдопантов,используемых для модификации Нафиона, это оксиды кремния и титана.Предполагается, что подобная модификация Нафиона позволяет применятьего в условиях более низкой влажности или высокой температуры, т.к. данныедопантыувеличиваютвлагоудерживающуюспособностькомпозитныхмембран. Кроме того, данная модификация должна снижать проницаемостькомпозитных мембран по метанолу, если частицы неорганической природырасполагаются вдоль каналов диффузии, т.е.

внутри полярных кластеровполимерной матрицы [36, 40, 41, 43, 44]. Подобные композиты могут бытьприготовлены как путем отливки суспензий готовых частиц SiO2 вполимерных растворах, так и получением частиц SiO2 в полимерных растворахили готовых мембранах золь-гель методом.Авторами [42] были получены мембраны, содержащие 3 и 5% SiO2 сиспользованием золь-гель метода, проницаемость которых по метанолу былаболее чем в 2 раза ниже, чем для чистого Нафиона. Кроме того, внедрениедопанта позволило увеличить термическую стойкость композитов, хотя ихпротоннаяпроводимостьоказаласьнезначительноменьшечемунедопированных мембран.Мембраны Нафион, содержащие 3,3% молибденофосфорной кислоты всочетании с 4,3% SiO2 демонстрировали чуть более высокую проницаемостьпо метанолу чем недопированный иономер. В то же самое время их протоннаяпроводимость выросла в 2-2,5 раза [45].Вработе[30]пленкиSiO2/Нафионполученныеотливкойсиспользованием золь-гель метода тестировались в качестве чувствительныхэлементов датчиков влажности.