Диссертация (Синтез и исследование протонпроводящих нанокомпозитов на основе нафиона и фуллероидных материалов), страница 2

Синтезированные углеродныенанотрубки обладали высокой однородностью и малым количеством слоев,что в сочетании с простотой реализации метода открывает перспективыиспользования катализатора в промышленном масштабе.Достоверность и обоснованностьДостоверность и обоснованность полученных данных подтверждаетсявоспроизводимостьюрезультатованализа,корректностьюпримененияисследовательской аппаратуры, согласием с имеющимися литературнымиданными, положительными результатами промышленных испытаний датчиковвлажности на основе синтезированных материалов.На защиту выносятся следующие положения:1. Синтез композитов на основе иономера Нафион, содержащих углеродныенаночастицы и обладающих увеличенной протонной проводимостью;2.

Разработка методики получения кобальтсодержащего катализатора длясинтеза углеродных нанотрубок методом химического осаждения из газовойфазы;3. Результаты исследования синтезированного наноуглеродного материалафизико-химическими методами анализа;4. Результаты исследования композиционных материалов на основе Нафионафизико-химическими методами анализа.95. Закономерности и причины изменения электролитических свойствполученных композиционных материалов.Апробация работыОсновные результаты работы докладывались и обсуждались наследующих конференциях: 7-ая Российская конференция «ФизическиепроблемыводороднойМеждународнаяэнергетики»научнаяконференция(2011г.),Санкт-Петербург;III«НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕМАТЕРИАЛЫ-2012: РОССИЯ-УКРАИНА-БЕЛАРУСЬ» (2012 г.), СанктПетербург; International Symposium and Summer School in Saint Petersburg“Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter” (2013 г.), Санкт-Петербург;9-ая Российская конференция «Физико-химические проблемы возобновляемойэнергетики» (2013 г.), Санкт-Петербург; VIII Всероссийская конференция смеждународным участием молодых ученых по химии «Менделеев 2014» (2014г.), Санкт-Петербург; 18th International Symposium on the Reactivity of Solids(2014г.),химическиеСанкт-Петербург;проблемыХВсероссийскаяконференциявозобновляемой энергетики» (2015«Физико-г.),Санкт-Петербург.ПубликацииПо материалам диссертации опубликовано 6 работ в научных журналах,входящих в перечень ВАК, 7 тезисов докладов на всероссийских имеждународных конференциях.10Глава 1 Литературный обзор1.1 Водородная связь и протонная проводимость в твердых электролитахВнастоящеевремявниманиебольшогочислаисследователейсосредоточено на разработке и изучении новых твердых электролитов спротонной проводимостью.

Данная заинтересованность с одной стороныобусловлена уникальностью протона, как носителя заряда и особымхарактером его переноса, с другой - широтой применения подобныхматериалов в так называемых «зеленых» технологиях (в первую очередь этосоздание новых альтернативных экологически чистых источников энергии,систем очистки сточных вод и обезвреживания отходов) [1].Протонный перенос в твердых электролитах имеет ряд особенностей:- водородные связи являются направленными. Для реализации протонногопереноса необходима полярность связи и наличие на атоме водородаположительного заряда.- делокализация протона между электроотрицательными атомами (например,атомами кислорода), соединенными водородной связью и его колебаниеотносительно равновесного положения являются необходимым условием дляосуществления обменной реакции -О-Н°°°°О< ↔ >О°°°°Н-О-, сопровождающейпротонный перенос.- протон образует ковалентную связь хотя бы с одним электроотрицательныматомом.

Наиболее характерным является координационное число 2, при этомпротон образует связь О°°°Н°°°О.В настоящее время считается, что существует два различных механизмапереноса протонов в твердых электролитах: «экипажный» (или механизмпереносчика) и «эстафетный». Также выделяют механизм Гротгуса, но его,обычно, рассматривают как частный случай «эстафетного» механизма [2].В основе модели экипажного механизма лежит представление опереносе протона от одного электроотрицательного атома к другому на11молекуле-«перевозчике» (например, в виде ионов оксония или аммония) черезсерию перескоков по сетке из нейтральных молекул (H2O или NH3).Реализацияданногомеханизмапредполагаетвстречноедвижениевэлектролите двух потоков – ионов-комплексов и молекул переносчика.

Приэтом связь иона-комплекса с окружением должна быть слабой, что в своюочередьобуславливаетнизкуютермическуюустойчивостьподобныхпроводящих структур.Модель эстафетного механизма предполагает перемещение протонапутемегоперескокаотмолекулыкмолекулесопровождающеесяпереориентацией молекул и разрывом части водородных связей (рис.1.1)Рис. 1.1 Иллюстрация эстафетного механизмаДляреализацииэтогомеханизматребуетсяразвитаясистемаводородных связей, обеспечивающая непрерывный путь переноса протона, вто время как для механизма «перевозчика» данный фактор является скореенеблагоприятным, т.к. препятствует свободному перемещению ионов.Отличительной чертой механизма Гротгуса является положение обэквивалентности всех протонов в системе. На примере перемещения протонапо цепочке молекул воды это будет означать, что перенос будет продолжатьсяне только за счет протона, перешедшего к иону оксония, но и за счет протона,химическисвязанногостемжеатомомкислорода.Волнообразнаяпереориентация протонсодержащих группировок, которой сопровождаетсяданный процесс, будет обеспечивать скорость перемещения ионов водородазаметно более высокую в сравнении с переносом по другим механизмам.12Необходимо отметить, что на сегодняшний день не существует единойточки зрения о предпочтительных механизмах протонного переноса во многихсистемах.

Более того, даже в одном и том же соединении механизмпротонного транспорта может меняться при изменении внешних условий.К группе наиболее изученных твердых электролитов с высокойпротонной проводимостью принадлежат неорганические кристаллогидраты,такие как уранилфосфат и гетерополикислоты, гидратированные оксиды, атакжекислыефосфатыполивалентныхэлементов,гидросульфатыигидроселенаты щелочных металлов [2]. Однако общим недостатком подобныхматериалов является хрупкость и газопроницаемость. Это накладываеттехнологическиеограниченияприсозданииразнообразныхэлектрохимических устройств на их основе.Полимерныенедостатков,анеорганическихтвердыеихэлектролитыпроводимостьионныхпроводниковвомногомсопоставима[3].лишенысданныхпроводимостьюСуществующаятехнологияпозволяет получать гибкие тонкие пленки полимеров, что открывает большиевозможности их использования.

Структура полимерных твердых электролитов(иономеров) образована гибкими полимерными цепями, повторяющиесяфрагментыкоторых(перфторированные,алифатическиециклические,ароматические) содержат функциональные группы (-SO3H, -PO3H, -COOH идр.), способные диссоциировать, с образованием ионов водорода.Кнастоящемувремениразработаномножествоиономеров,производимых как в промышленном масштабе, так и в исключительноисследовательских целях. Разнообразие сфер практического примененияданныхматериаловопределяетмногообразиепредъявляемыхкнимтребований, и служит стимулом к созданию широкого спектра проводящихполимеров, используемых для реализации тех или иных технологическихпроцессов.Одним из типичных проводящих полимеров является сульфированныйполиэфир(эфир)кетон (СПЭЭК) (рис.1.2)13Рис.

1.2 Химическое строение СПЭЭКВысокая протонная проводимость данного полимера, обнаруженная в90-ые годы (>10-2 Ом-1см-1 при Т~100°С) послужила поводом к рассмотрениюданного материала в качестве мембран для топливных элементов [4].Варьируя условия синтеза можно изменять степень сульфированияполимера (количество сульфогрупп на повторяющийся фрагмент) от 30 до100%. С увеличением степени сульфирования полимера наблюдается ростпротонной проводимости, однако при этом ухудшаются механическиесвойства. При высоких степенях сульфирования (>70%) полимер растворяетсяв метаноле, а >90% - в воде.

К преимуществам СПЭЭК можно отнести малуюсебестоимость, однако, для данного полимера характерна низкая термическаяустойчивость и низкая протонная проводимость в условиях низкой влажности[5].Особнякомстоятбезводныепротонпроводящиеполимеры,представляющие собой полимерную матрицу на основе полибензимидазолов(ПБИ),насыщеннуюподходящимпротоннымрастворителем(H3PO4),обеспечивающим протонный транспорт [6] рис. 1.3.Рис.

1.3 Химическое строение ПБИДанные материалы обладают высокой протонной проводимостью (0,13Ом-1см-1) вплоть до 160°С, что позволяет решить одну из основных проблем,возникающих при эксплуатации низкотемпературных топливных элементов –14необратимоеуглерода,отравлениесодержащейсяплатиновоговкатализаторагазообразномпримесямипромышленномокисиводороде.Недостатками таких мембран являются низкая механическая прочность ивымывание фосфорной кислоты из мембраны в процессе эксплуатациитопливного элемента [7].Перфторированные протонпроводящие полимеры получили широкоераспространение не только благодаря их транспортным свойствам, но и засчет более высокой термической устойчивости в сравнении, к примеру, суглеводороднымиполимерами.Бесспорнымлидеромсредиподобныхматериалов является иономер Нафион (Nafion®) [8].

Российский аналог МФ4СК (производства ОАО «Пластполимер») несколько уступает Нафиону попроводимости,однакоявляетсяболеедешевымвпромышленномпроизводстве.1.2 Иономер Нафион: строение и свойстваИономер Нафион (Nafion®) является разработкой компании «Дюпон»(“Du Pont”) 1966-ого года и производится указанной фирмой по настоящеевремя [9]. Данный иономер представляет собой сополимер тетрафторэтилена иперфторированного сульфосодержащего винилового эфира, в котором ионсодержащие гидрофильные группы распределены в случайном порядке вдольгидрофобной перфторированной углеродной цепочки. Химическое строениеиономера приведено на рис. 1.4Рис.1.4 Химическое строение полимера Нафион в кислотной форме.15Перфторированные сульфокатиониты, к числу которых принадлежитНафион, относят к сильным кислотам таким как, например, трифторметановаясульфокислота (CF3SO3H) ввиду наличия кислотной группы с константойдиссоциации 106, что предполагает почти 100% диссоциацию в водныхрастворах.