В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии, страница 8

Приэтом изменение ∆rH с температурой определяется видом зависимости∆rCp(T) (см. рис. 3.2).СpСpпродуктыреагенты∆rHреагентыпродуктыT∆rHTTTРазличные виды зависимости ∆rCp и ∆rH от температурыТеплоемкость – экспериментально измеряемая экстенсивная величина. В термодинамических таблицах обычно табулируют значениямольной теплоемкости с шагом в 100 К, либо приводят величины Cpпри 298 К и коэффициенты полинома, описывающего ее зависимость отРис.

3.2Г л а в а 1. Основы химической термодинамики44температуры. В настоящее время нет универсальной формулы, котораяпозволяла бы получить адекватное описание теплоемкости во всем интервале температур. Поэтому для аппроксимации экспериментальныхданных используют различные интерполяционные или экстраполяционные функции. При корректной экстраполяции теплоемкости должнывыполняться предельные условия:при T → ∞lim CV = 3R ,θ →0TCV = aT 3 .при T → 0Для слоистых структур (плоских кристаллов) и цепных (волокнистых) структур зависимость CV(T) вблизи абсолютного нуля описываетсястепенными функциями вида CV = bT 2 или CV = kT , соответственно.При невысоких температурах мольная теплоемкость одноатомныхидеальных газов равна CV,m = 3/2 R, для двухатомных газов CV,m = 5/2 R.Теплоемкость жидкости обычно несколько превышает теплоемкость твердого тела.

Объяснение этих и некоторых других особенностей, присущихтеплоемкости, дается в рамках статистической термодинамики (см. § 16).Интерполяционные формулы позволяют корректно рассчитать значение теплоемкости при любой температуре только внутри указанноготемпературного интервала. К таким выражениям относятся часто используемые уравнения:(3.8.а)Cp = a + bT,(3.8.б)Cp = a + bT + сТ –2,(3.8.в)Cp = a + bT + cT lnT.жидкостьCpкристаллгазT, KРис. 3.3Температурная зависимостьтеплоемкости веществаЧисло варьируемых параметров зависит от точности имеющихся данных ишириныисследованноготемпературного интервала.Попытка использовать этиуравнения как экстраполяционные, т.е.

предсказывать значения теплоемкости при температурах,выходящих за пределы указанноготемпературногоинтервала часто приводит кфизически некорректнымвеличинам CV или Cp. ЭтоГ л а в а 1. Основы химической термодинамики45утверждение продемонстрировано на рис. 3.3 (пунктирная линия), гдеприведен график зависимости Cp(T) некоторого вещества в различныхагрегатных состояниях.При отсутствии экспериментальных данных о теплоемкостях веществ обычно используют различные способы оценок этих величин:• правило Дюлонга–Пти: теплоемкость CV твердых соединений приблизительно равна сумме атомных теплоемкостей; при этом принимают, что для простых веществ они одинаковы и равны25 Дж⋅моль–1⋅К–1 ≈ 3R (исключение составляют легкие элементы);• правило Неймана–Коппа (правило аддитивности): теплоемкость Cpсложного вещества равна сумме теплоемкостей образующих соединение простых веществ;• мольные теплоемкости органических жидкостей рассчитывают суммированием атомно-групповых составляющих (инкрементов) теплоемкостей.

Значения некоторых инкрементов приведены в табл. 3.2;• для большинства органических соединений в небольшом интервалетемператур Cp = a + bT, причем b/a = 0.0022.Так как с изменением давления энтальпия идеального газа не изменяется, то и энтальпия реакции между идеальными газами от давленияне зависит. В случае реальных газов отличие ∆rH от соответствующейвеличины, полученной для идеальных газов, можно вычислить, например, с помощью уравнений состояния участников реакции1:⎛ ∂∆ r H ⎞⎛ ∂∆ rV ⎞⎜⎟ = −T ⎜⎟ + ∆ rV .⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂p ⎠ T(3.9)Для конденсированной фазы зависимость энтальпии реакции отдавления учитывают с помощью изобарного коэффициента расширениявещества α (см.

§ 1).Значения некоторых групповых вкладовизобарных теплоемкостей (T = 293 K)Атом или группаТаблица 3.2Cp, Дж⋅моль–1⋅К–1 Атом или группа Cp, Дж⋅моль–1⋅К–1–CH3–СH2–41.3226.45–CN58.16–O––NH235.0263.6OC79.90OHO1–С6H5127.61–CH=22.69Вывод формулы (3.9) приведен в § 5.CC_OO60.7561.5Г л а в а 1. Основы химической термодинамики46ПРИМЕРЫПример 3-1. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны –285.8 и –241.8 кДж⋅моль–1 соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре.Решение.

Энтальпии образования соответствуют следующим реакциям:1H2(г) + O2(г) = H2O(ж), ∆H1° = –285.8 кДж⋅моль–1;2H2(г) +1O2(г) = H2O(г), ∆H2° = –241.8 кДж⋅моль–1.2Вторую реакцию можно провести в две стадии: сначала сжечь водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испаритьводу:H2O(ж) = H2O(г), ∆испH° = ?Тогда, согласно закону Гесса,∆H1° + ∆испH° = ∆H2°,откуда∆испH° = –241.8 – (–285.8) = 44.0 кДж⋅моль–1О т в е т .

44.0 кДж⋅моль–1.Пример 3-2. Рассчитайте энтальпию реакции6C(г) + 6H(г) = C6H6(г)а) по энтальпиям образования;б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в молекуле C6H6 фиксированы.Решение. а) Энтальпии образования (в кДж⋅моль–1) находим в Приложении (табл. П-5, П-6):∆fH °(C6H6(г)) = 82.93,∆fH °(C(г)) = 716.68,∆fH °(H(г)) = 217.97.Энтальпия реакции равна:∆rH ° = 82.93 – 6⋅716.68 – 6⋅217.97 = –5525 кДж⋅моль–1.б) В данной реакции химические связи не разрываются, а толькообразуются. В приближении фиксированных двойных связей молекулаC6H6 содержит 6 связей C−H, 3 связи C−C и 3 связи C=C.

Энергии связей (в кДж⋅моль–1) (Приложение, табл. П-4):E(C−H) = 412, E(C−C) = 348, E(C=C) = 612.Энтальпия реакции равна:∆rH ° = –(6⋅412 + 3⋅348 + 3⋅612) = –5352 кДж⋅моль–1.Г л а в а 1. Основы химической термодинамикиРазница с точным результатом –5525 кДж⋅моль–1 обусловлена тем,что в молекуле бензола нет одинарных связей C−C и двойных связейC=C, а есть 6 ароматических связей C÷C.О т в е т . а) –5525 кДж⋅моль–1; б) –5352 кДж⋅моль–1.Пример 3-3. Пользуясь справочными данными, рассчитайте энтальпию реакции3Cu(тв) + 8HNO3(aq) = 3Cu(NO3)2(aq) + 2NO(г) + 4H2O(ж)при 298 К.Решение. Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид:3Cu(тв) + 8H+(aq) + 2NO3–(aq) = 3Cu2+(aq) + 2NO(г) + 4H2O(ж).По закону Гесса, энтальпия реакции равна:∆rH° = 4⋅∆fH°(H2O(ж)) + 2⋅∆fH°(NO(г)) + 3⋅∆fH°(Cu2+(aq)) – 2⋅∆fH°(NO3–(aq))(энтальпии образования меди и иона H+ равны, по определению, 0).Подставляя значения энтальпий образования (Приложение, табл.

П-5),находим:∆rH ° = 4⋅(–285.8) + 2⋅90.25 + 3⋅64.77 – 2⋅(–205.0) = –358.4 кДж(в расчете на три моля меди).О т в е т . –358.4 кДж.Пример 3-4. Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К,если даны энтальпии образования при 298 К:∆fH °(CH4) = –17.9 ккал⋅моль–1,∆fH °(CO2) = –94.1 ккал⋅моль–1,∆fH °(H2O(г)) = –57.8 ккал⋅моль–1.Теплоемкости газов (в кал⋅моль–1⋅К–1) в интервале от 298 до 1000 Кравны:Cp(CH4) = 3.422 + 0.0178⋅T, Cp(O2) = 6.095 + 0.0033⋅T,Cp(CO2) = 6.396 + 0.0102⋅T, Cp(H2O(г)) = 7.188 + 0.0024⋅T.Решение. Энтальпия реакции сгорания метанаCH4(г) + 2O2(г) = CO2(г) + 2H2O(г)при 298 К равна:o = –94.1 + 2⋅(–57.8) – (–17.9) = –191.8 ккал⋅моль–1.∆ r H 298Найдем разность теплоемкостей как функцию температуры:∆Cp = Cp(CO2) + 2Cp(H2O(г)) – Cp(CH4) – 2Cp(O2) == 5.16 – 0.0094T (кал⋅моль–1⋅К–1).4748Г л а в а 1.

Основы химической термодинамикиЭнтальпию реакции при 1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа:o = ∆ Ho +∆ r H 1000r 2981000∫(5.16 − 0.0094 ⋅ T )dT =298= –191800 + 5.16⋅(1000 – 298) – 0.0094⋅(10002 – 2982)/2 = –192500 кал⋅моль–1.О т в е т . –192.5 ккал⋅моль–1.Пример 3-5. Используя инкрементную схему, рассчитайте значениеизобарной теплоемкости изобутилацетата при 293 К.Решение. Исходя из структурных данных и величин атомногрупповых вкладов, приведенных в табл. 3.2:Cp = 3Cp(–CH3) + Cp(–COO–) + Cp(–CH2–) + Cp(–CH=) == 3⋅41.32 + 60.75 + 26.45 + 22.69 = 233.85 Дж⋅моль–1⋅К–1.Опытное значение 222.88 Дж⋅моль–1⋅К–1, т.е.

ошибка не превышает 5%.О т в е т . 233.85 Дж⋅моль–1⋅К–1.ЗАДАЧИ3-1. Сколько тепла потребуется на перевод 500 г Al (т.пл. 658 °С,∆плH° = 92.4 кал⋅г–1), взятого при 25 °С, в расплавленное состояние, если Cp(Al(тв)) = 0.183 + 1.096⋅10–4T кал⋅г–1⋅К–1?3-2. Стандартная энтальпия реакцииCaCO3(тв) = CaO(тв) + CO2(г),протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К, равна169 кДж⋅моль–1.

Чему равна теплота этой реакции, протекающей притой же температуре, но в закрытом сосуде?3-3. Рассчитайте стандартную внутреннюю энергию образования жидкого бензола при 298 К, если стандартная энтальпия его образованияравна 49.0 кДж⋅моль–1.3-4. Рассчитайте энтальпию образования N2O5(г) при T = 298 К на основании следующих данных:∆H1° = –114.2 кДж⋅моль–1,2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г),∆H2° = –110.2 кДж⋅моль–1,4NO2(г) + O2(г) = 2N2O5(г),∆H3° = 182.6 кДж⋅моль–1.N2(г) + O2(г) = 2NO(г),3-5. Энтальпии сгорания α-глюкозы, β-фруктозы и сахарозы при 25 °Сравны –2802, –2810 и –5644 кДж⋅моль–1 соответственно. Рассчитайтеэнтальпию гидролиза сахарозы.Г л а в а 1.

Основы химической термодинамики493-6. Определите энтальпию образования диборана B2H6(г) при T = 298 Киз следующих данных:B2H6(г) + 3O2(г) = B2O3(тв) + 3H2O(г), ∆H1° = –2035.6 кДж⋅моль–1,∆H2° = –1273.5 кДж⋅моль–1,2B(тв) + 3/2 O2(г) = B2O3(тв),∆H3° = –241.8 кДж⋅моль–1.H2(г) + 1/2 O2(г) = H2O(г),3-7. Рассчитайте энтальпию образования сульфата цинка из простыхвеществ при T = 298 К на основании следующих данных:ZnS = Zn + S,∆H1° = 200.5 кДж⋅моль–1,∆H2° = –893.5 кДж⋅моль–1,2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2,∆H3° = –198.2 кДж⋅моль–1,2SO2 + O2 = 2SO3,∆H4° = 235.0 кДж⋅моль–1.ZnSO4 = ZnO + SO3,3-8. Найдите ∆rH°298 для реакцииCH4 + Cl2 = CH3Cl(г) + HCl(г),если известны теплоты сгорания:метана (∆cH°(CH4) = –890.6 кДж⋅моль–1),хлорметана (∆cH°(CH3Cl) = –689.8 кДж⋅моль–1),водорода (∆cH°(H2) = –285.8 кДж⋅моль–1)и теплота образования HCl (∆fH°(HCl) = –92.3 кДж⋅моль–1).3-9.