В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии, страница 5

Оцените величину давления, создаваемого этаном,исходя из уравнения состояния:а) идеального газа;б) газа Ван-дер-Ваальса.Используя результаты расчетов, определите значение фактора сжимаемости. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл.

П-1.1-17. Некоторый газ подчиняется уравнению состояния газа Ван-дерВаальса с a = 0.76 м6⋅Па⋅моль–2. Объем газа равен 4.00⋅10–4 м3⋅моль–1при 288 K и 4.0 МПа. Используя эти данные, рассчитайте значение параметра b в уравнении Ван-дер-Ваальса. Чему равен фактор сжимаемости этого газа при температуре 298 К и давлении 1 атм?1-18. Критические объем и давление некоторого газа равны160 см3⋅моль–1 и 40 атм соответственно. Оцените критическую темпе-27Г л а в а 1. Основы химической термодинамики28ратуру, считая, что газ подчиняется уравнению состояния Бертло.Оцените радиус газообразной молекулы, если она имеет сферическуюформу.

(Параметр b в уравнении Бертло равен учетверенному собственному объему молекул).1-19. Покажите, что уравнение Ван-дер-Ваальса приводит к Z < 1 иZ > 1, и укажите условия, при которых выполняются эти неравенства.§ 2. Первый закон термодинамикиПервый закон (первое начало) термодинамики – это фактически закон сохранения энергии. Он утверждает, что:†Существует аддитивная функция состояния термодинамической системы, называемая энергией, U.

Энергия изолированнойсистемы постоянна. В закрытой системе энергия может изменяться за счет:а) совершения работы W над окружающей средой (или средынад системой);б) обмена теплотой Q с окружающей средой.(2.1.а)dU = δQ + δW (дифференциальная форма),(2.1.б)∆U = Q + W (интегральная форма).Буква δ в уравнении (2.1.а) отражает тот факт, что Q и W – функции перехода и их бесконечно малое изменение не является полнымдифференциалом. В системе СИ размерность работы, теплоты и энергии – [Дж].Согласно рекомендациям ИЮПАК, принято считать положительной теплоту, полученную системой, и работу, совершенную над ней.

Тоесть действует «эгоистический» принцип: положительно то, что увеличивает внутреннюю энергию системы. Мы будем придерживатьсяименно этой системы знаков.1Эквивалентность теплоты и работы установлена экспериментально.Первый закон справедлив для любых систем и процессов, но в случае открытых систем использовать его в форме уравнения (2.1.а) нельзя, так как в процессах, сопровождающихся переносом вещества от системы к окружению или обратно, наблюдаемые изменения энергии неудается разделить на теплоту и работу. Причиной этого является тот1В некоторых изданиях придерживаются другой системы знаков: работасчитается положительной, если она совершается системой над окружающейсредой.Г л а в а 1.

Основы химической термодинамики29факт, что при внесении в систему некоторого количества вещества изменяется объем системы, т.е. совершается работа расширения (сжатия),и при этом вместе с веществом поступает некоторое количество связанной с ним энтропии.Иногда для открытых систем первый закон записывают в виде:dU = δQ + δW + ∑ µi dni ,iгде последняя сумма характеризует процесс обмена веществом междусистемой и окружением. Эту сумму условно называют «химической работой», имея в виду работу переноса вещества из окружения в систему.Функция µ получила название «химический потенциал» (подробно охимическом потенциале см. § 5, 6).Энергия любой системы определяется с точностью до постояннойвеличины. Однако практического неудобства это не вызывает, так какрезультатом термодинамического процесса является изменение энергии, поэтому уровень отсчета можно выбрать условно.

В общем случаеэнергия системы складывается из:• кинетической энергии движения системы как целого;• потенциальной энергии, обусловленной положением системы вовнешнем силовом поле;• внутренней энергии.Обычно в химической термодинамике рассматриваются неподвижные системы в отсутствие внешних полей. В этом случае полная энергия системы равна ее внутренней энергии, которая является суммой• кинетической энергии молекулярного движения;• энергии межмолекулярных взаимодействий (притяжения и отталкивания составляющих систему частиц);• энергии, эквивалентной массе покоя всех частиц согласно уравнению Эйнштейна;• энергии излучения.При термодинамическом описании систем рассматривают не всевиды энергии, а только некоторые из них.

Так, при химической реакциине изменяется энергия взаимодействия нуклонов в ядрах, поэтому в качестве компонентов системы можно выбирать атомы химических элементов. Если же приходится учитывать ядерные превращения, то в качестве компонентов выбирают элементарные частицы. Внутренняяэнергия неизменных структурных единиц принимается за условныйуровень отсчета внутренней энергии и входит как константа во все термодинамические соотношения.В отличие от внутренней энергии, теплота и работа не являютсяфункциями состояния, их значения зависят от типа процесса. Работа –это упорядоченная форма передачи энергии, а теплота – неупорядоченная, связанная с хаотическим движением частиц.(2.2)Г л а в а 1.

Основы химической термодинамики30РаботаРабота W – форма передачи энергии от одного тела к другому, несвязанная с переносом теплоты и (или) вещества. Существуют разныевиды работы: механическая, электрическая, магнитная, изменения поверхности и др. Бесконечно малую работу любого вида можно представить как произведение обобщенной силы на изменение обобщенной координаты, например:δWмех = – pdVмеханическая работа (работа расширения);δWэл = ϕdqработа переноса заряда;δWпов = σdΩработа изменения площади поверхности;δWмагн = VHdМработа намагничивания вещества;где ϕ – электрический потенциал, q – заряд, σ – поверхностное натяжение, Ω – площадь поверхности, H – напряженность магнитного поля,М – удельная намагниченность.Понятие «обобщенный» подразумевает, что силы и координаты могут иметь произвольные размерности, но их произведение имеет размерность энергии.Сумму всех видов работ за исключением механической работы называют полезной (немеханической) работой:(2.3)δWпол.= ϕdq + VHdМ + ∑ µi dni +….iС учетом (2.3), дифференциальное выражение первого закона можно представить в виде:(2.4)dU = δQ – pdV + δWпол.Механическую работу, производимую при расширении противвнешнего давления pe, рассчитывают по формуле:(2.5)V2W = – ∫ p e dV .V1Если процесс расширения обратим, то внешнее давление отличаетсяот давления системы (например, газа) на бесконечно малую величину:pe = pi – δp и в формулу (2.5) можно подставлять давление внутри системы, которое определяется по уравнению состояния.В адиабатическом процессе отсутствует теплообмен с окружающейсредой (Q = 0, δQ = 0), поэтому работа может совершаться только засчет убыли внутренней энергии: W = ∆U.

При обратимом адиабатическом расширении идеального газа давление и объем связаны соотношением (уравнением адиабаты):(2.6.а)pV γ = const.где γ = Cp / CV, Cp и CV – изобарная и изохорная теплоемкости (см. далее).Г л а в а 1. Основы химической термодинамики31В уравнении (2.6.а) важны два момента: во-первых, это уравнениепроцесса, а не уравнение состояния; во-вторых, оно справедливо только для обратимого адиабатического процесса. Это же уравнение можнозаписать в эквивалентных формах:TV γ–1 = const,(2.6.б)T γ p1–γ = const.(2.6.в)В табл. 2.1 приведены формулы для расчета работы, совершаемойидеальным газом в различных процессах.

При обратимом процессе совершаемая работа всегда больше, чем при любом необратимом процессе между теми же состояниями.Таблица 2.1Работа идеального газа в различных процессахПроцессГрафическоеизображение процесса1Расширение в вакуум–W0Расширение против постоянного внешнего давления peИзохорное обратимоерасширениеpe(V2 – V1)p102VpИзобарное обратимоерасширение12p (V2 – V1)VИзотермическоеобратимое расширениеp1nRT ln(V2/V1)2VАдиабатическое обратимоерасширениеp12V1Графики приведены только для обратимых процессов.p1V1 − p 2V 2γ −1Г л а в а 1. Основы химической термодинамики32Теплота.

Калорические коэффициентыТеплота Q – форма передачи энергии от более нагретого тела к менее нагретому, не связанная с переносом вещества и совершением работы. Зависимость теплоты от термодинамических переменных можновыразить с помощью уравнения (2.1.а), рассматривая внутреннююэнергию как функцию температуры и объема:δQ = –δW + dU =⎛⎛ ∂U ⎞⎛ ∂U ⎞⎛ ∂U ⎞⎛ ∂U ⎞ ⎞= pdV + ⎜⎟ dT + ⎜⎟ dV = ⎜⎟ dT + ⎜ p + ⎜⎟ ⎟ dV .⎝ ∂T ⎠ V⎝ ∂V ⎠ T⎝ ∂T ⎠ V⎝ ∂V ⎠ T ⎠⎝(2.7)Входящие в это уравнение частные производные называют калорическими коэффициентами системы, они характеризуют:• теплоемкость системы при постоянном объеме (или изохорную теплоемкость)⎛ δQ ⎞⎛ ∂U ⎞CV = ⎜⎟⎟ =⎜⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂T ⎠ V(2.8.а)•(2.8.б)и скрытую теплоту изотермического расширения⎛ δQ ⎞⎛ ∂U ⎞l =⎜⎟ .⎟ = p+⎜⎝ ∂V ⎠ T⎝ ∂V ⎠ TПомимо этих частных производных, к калорическим коэффициентам системы относятся:(2.8.в)⎛ δQ ⎞Cp = ⎜⎟ – изобарная теплоемкость;⎝ ∂T ⎠ p(2.8.г)⎛ δQ ⎞h=⎜⎟ – скрытая теплота изотермического сжатия;⎝ ∂p ⎠ T(2.8.д)⎛ δQ ⎞χ=⎜⎟ – скрытая теплота изобарного расширения;⎝ ∂V ⎠ p(2.8.е)⎛ δQ ⎞λ=⎜⎟ – скрытая теплота изохорного сжатия.⎝ ∂p ⎠ VКроме изобарной и изохорной теплоемкостей в термодинамике используют также истинную и среднюю теплоемкости.

Истинная теплоемкость:(2.9)C=δQ.dTГ л а в а 1. Основы химической термодинамики33Средняя теплоемкость численно равна количеству теплоты, котороенадо сообщить веществу, чтобы нагреть его на 1 К:C=Q.T2 − T1(2.10)Если величины C, C , CV, Cp относятся к одному молю вещества,то говорят о мольных значениях теплоемкостей Cm.