В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии, страница 6

Размерность теплоемкости [Дж⋅К–1], мольной теплоемкости [Дж⋅моль–1⋅К–1]. Истинная и средняя мольные теплоемкости связаны между собой соотношениями:T21C m dT .C m = (lim C m ) T2 −T1 →0 , C m =T2 − T1 T∫(2.11)1Соотношение между Cp и CV можно вывести, например, с помощьюуравнения (2.7). Если разделить правую и левую части уравнения (2.7)на dT при p = const и учесть определение изобарной и изохорной теплоемкости, то получим:⎡⎛ ∂Q ⎞⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞Cp = ⎜⎟ ⎥⎜⎟ .⎟ = CV + ⎢ p + ⎜⎝ ∂V ⎠ T ⎦ ⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂T ⎠ p⎣(2.12)На основании опытов Джоуля было установлено, что при изотермическом расширении идеального газа его внутренняя энергия не зависитот объема, то есть⎛ ∂U ⎞⎜⎟ =0.⎝ ∂V ⎠ T(2.13)В изотермических процессах с участием идеального газа внутренняя энергия не изменяется, и работа расширения происходит только засчет поглощаемой теплоты.

Так как для идеального газаnR⎛ ∂V ⎞,⎜⎟ =p⎝ ∂T ⎠ p(2.14)⎡⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞C p = CV + ⎢ p + ⎜⎟ ⎥⎜⎟ = CV + nR⎝ ∂V ⎠ T ⎦ ⎝ ∂T ⎠ p⎣(2.15)тои для одного моля идеального газаC p,m = CV ,m + R .(2.16)Г л а в а 1. Основы химической термодинамики34Для конденсированной фазы второе слагаемое в выражении (2.12)обычно мало, поэтому(2.17)C p ≅ CV , C p,m ≅ CV ,m .Изохорная теплоемкость определяется через теплоту, переданнуюсистеме при постоянном объеме.

Так как при постоянном объемемеханическая работа не совершается, теплота равна изменению внутренней энергии δQV = dU = CVdT. При постоянном давлении теплотаравна изменению другой функции состояния, которую называют энтальпией:(2.18)δQp = dU + pdV = d (U + pV) = dH,где H = U + pV – энтальпия системы.Из последнего равенства следует, что изобарная теплоемкость Cpопределяет зависимость энтальпии от температуры.(2.19)⎛ ∂H ⎞Cp = ⎜⎟ .⎝ ∂T ⎠ pЗависимость теплоемкостиот давления или объемаДля определения вида зависимости изохорной теплоемкости некоторого вещества от объема необходимо найти производную CV по объему:(2.20)⎛ ∂ ⎛ ∂U ⎞ ⎞⎛ ∂ ⎛ ∂U ⎞ ⎞⎛ ∂CV ⎞⎜⎟ ⎟ =⎜⎜⎟ ⎟ .⎜⎟ =⎜⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂V ⎝ ∂T ⎠ V ⎠ T ⎝ ∂T ⎝ ∂V ⎠ T ⎠ VАналогично, зависимость изобарной теплоемкости от давленияможно выразить через производную:(2.21)⎛ ∂ ⎛ ∂H ⎞ ⎞⎛ ∂ ⎛ ∂H ⎞ ⎞⎛ ∂C p ⎞⎜⎟ = ⎜⎜ ⎜⎜⎟ ⎟⎟ .⎟ ⎟⎟ = ⎜⎜⎝ ∂p ⎠ T ⎝ ∂p ⎝ ∂T ⎠ p ⎠ T ⎝ ∂T ⎝ ∂p ⎠ T ⎠ pВнутренняя энергия (энтальпия) идеального газа не зависит от объема (давления), поэтому(2.22)⎛ ∂C p⎛ ∂CV ⎞⎜⎟ = 0 и ⎜⎜⎝ ∂V ⎠ T⎝ ∂p⎞⎟⎟ = 0 ,⎠Tт.е.

теплоемкость идеального газа не зависит от V и p. Для реальных газов и конденсированной фазы эта зависимость становится заметнойтолько при очень больших давлениях.Г л а в а 1. Основы химической термодинамикиПРИМЕРЫПример 2-1. Рассчитайте изменение внутренней энергии гелия (одноатомный идеальный газ) при изобарном расширении от 5 до 10 л поддавлением 196 кПа.Решение. p1 = p2 = 196 кПа, V1 = 5 л, V2 = 10 л. Начальная и конечнаятемпературы: T1 = p1V1 / nR, T2 = p2V2 / nR. Изменение внутренней энергии идеального газа определяется только начальной и конечной температурами (CV = 3/2⋅nR – идеальный одноатомный газ):∆U = CV (T2 – T1) = 3/2 nR (T2 – T1) == 3/2 (p2V2 – p1V1) = 3/2 ⋅ (196⋅103) ⋅ (10 – 5)⋅10–3 = 1470 Дж.О т в е т . 1470 Дж.Пример 2-2.

Один моль ксенона, находящийся при 25 °С и 2 атм,расширяется адиабатически:а) обратимо до 1 атм,б) против давления 1 атм.Какой будет конечная температура в каждом случае?Решение. а) Исходный объем ксенона (n = 1):V1 = nRT1 / p1 = 0.082⋅298 / 2 = 12.2 л.Конечный объем можно найти из уравнения адиабаты (для одноатомного идеального газа γ = Cp / CV = 5/3):p1V15/3 = p2V25/3V2 = V1 ⋅ (p1/p2)3/5 = 12.2 ⋅ 23/5 = 18.5 л.Конечную температуру находим по уравнению состояния идеального газа (p2 = 1 атм):T2 = p2V2 / nR = 18.5 / 0.082 = 225 К.б) При необратимом расширении против постоянного внешнегодавления уравнение адиабаты неприменимо, поэтому надо воспользоваться первым законом термодинамики.

Работа совершается за счетубыли внутренней энергии:–W = –∆U = nCV (T1 – T2),где n = 1, CV = 3/2 R (одноатомный идеальный газ).Работа расширения против постоянного внешнего давления p2 равна:–W = p2 (V2 – V1) = nRT2 – p2V1.Приравнивая последние два выражения, находим температуру T2:T2 = (nCVT1 + p2V1) / (nCV + nR) = 238 К.3536Г л а в а 1. Основы химической термодинамикиТемпература выше, чем при обратимом расширении, т.к. в обратимом случае совершается бόльшая работа, расходуется больше внутренней энергии и температура понижается на бόльшую величину.О т в е т .

а) 225 К; б) 238 К.Пример 2-3. Один моль водяных паров обратимо и изотермическисконденсировали в жидкость при 100 °С. Рассчитайте работу, теплоту,изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Удельнаятеплота испарения воды при 100 °С равна 2260 Дж⋅г–1.Решение. В процессеH2O(г) → H2O(ж)произошло обратимое сжатие газа при постоянном давлении p = 1 атмот объемаV1 = nRT / p = 0.082⋅373 = 30.6 лдо объема одного моля жидкой воды V2 ≈ 0.018 л. Работа сжатия припостоянном давлении равна:W = –p (V2 – V1) ≈ pV1 = 101.3 кПа ⋅ 30.6 л = 3100 Дж.При испарении одного моля воды затрачивается теплота2260 Дж⋅г–1 ⋅ 18 г = 40700 Дж,поэтому при конденсации одного моля воды эта теплота, напротив, выделяется в окружающую среду:Q = –40700 Дж.Изменение внутренней энергии можно рассчитать по первому закону:∆U = Q + W = –40700 + 3100 = –37600 Дж,а изменение энтальпии – через изменение внутренней энергии:∆H = ∆U + ∆(pV) = ∆U + p∆V = ∆U – W = Q = –40700 Дж.Изменение энтальпии равно теплоте, т.к.

процесс происходит припостоянном давлении.О т в е т . W = 3100 Дж, Q = ∆H = –40700 Дж, ∆U = –37600 Дж.ЗАДАЧИ2-1. Газ, расширяясь от 10 до 16 л при постоянном давлении 101.3 кПа,поглощает 126 Дж теплоты. Определите изменение внутренней энергиигаза.Г л а в а 1. Основы химической термодинамики2-2. Определите изменение внутренней энергии, количество теплоты иработу, совершаемую при обратимом изотермическом расширении азота от 0.5 до 4 м3 (начальные условия: температура 26.8 °С, давление93.2 кПа).2-3.

Один моль идеального газа, взятого при 25 °C и 100 атм, расширяется обратимо и изотермически до 5 атм. Рассчитайте работу, поглощенную теплоту, ∆U и ∆H.2-4. Рассчитайте изменение энтальпии кислорода (идеальный газ) приизобарном расширении от 80 до 200 л при нормальном атмосферномдавлении.2-5. Какое количество теплоты необходимо для повышения температуры 16 г кислорода от 300 до 500 К при давлении 1 атм? Как при этомизменится внутренняя энергия?2-6. Объясните, почему для любой термодинамической системы Cp > CV.2-7.

Чайник, содержащий 1 кг кипящей воды, нагревают до полного испарения при нормальном давлении. Определите W, Q, ∆U, ∆H для этогопроцесса. Мольная теплота испарения воды 40.6 кДж⋅моль–1.2-8. Определите конечную температуру и работу, необходимую дляадиабатического сжатия азота от 10 л до 1 л, если начальные температура и давление равны 26.8 °С и 101.3 кПа, соответственно.2-9. Три моля идеального одноатомного газа (CV = 3.0 кал⋅моль–1⋅К–1),находящегося при T1 = 350 K и p1 = 5 атм, обратимо и адиабатическирасширяются до давления p2 = 1 атм.

Рассчитайте конечные температуру и объем, а также совершенную работу и изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе.2-10. Система содержит 0.5 моль идеального одноатомного газа(CV = 3.0 кал⋅моль–1⋅К–1) при p1 = 10 атм и V1 = 1 л. Газ расширяетсяобратимо и адиабатически до давления p2 = 1 атм. Рассчитайте начальную и конечную температуры, конечный объем, совершеннуюработу, а также изменение внутренней энергии и энтальпии в этомпроцессе. Рассчитайте эти величины для соответствующего изотермического процесса.2-11.

Рассчитайте количество теплоты, необходимое для нагреваниявоздуха в квартире общим объемом 600 м3 от 20 °С до 25 °С. Примите,что воздух – это идеальный двухатомный газ (CV,m = 5/2 R), а давлениепри исходной температуре нормальное. Найдите ∆U и ∆H для процессанагревания воздуха.2-12. Человеческий организм в среднем выделяет 104 кДж в день благодаря метаболическим процессам. Основной механизм потери этой энер-37Г л а в а 1.

Основы химической термодинамики38гии – испарение воды. Какую массу воды должен ежедневно испарятьорганизм для поддержания постоянной температуры? Удельная теплотаиспарения воды равна 2260 Дж⋅г–1. На сколько градусов повысилась бытемпература тела, если бы организм был изолированной системой?Примите, что средняя масса человека составляет 65 кг, а теплоемкостьравна теплоемкости жидкой воды.2-13. Один моль паров брома обратимо и изотермически сконденсировали в жидкость при 59 °С.

Рассчитайте работу, теплоту, изменениевнутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Удельная теплота испарения брома при 59 °С равна 184.1 Дж⋅г–1.1Давление / атм21322.4Объем / л22-14. Один моль идеальногоодноатомного газа вступает вследующий замкнутый цикл:Процесс 1 → 2 – изотермический, 3 → 1 – адиабатический. Рассчитайте объемысистемы в состояниях 2 и 3, атакже температуры состояний 1, 2 и 3, считая стадии1 → 2 и 3 → 1 обратимыми.Рассчитайте ∆U и ∆H для каждой стадии.2-15. Придумайте циклический процесс с идеальным газом, состоящийиз четырех стадий.