В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии, страница 9

Рассчитайте тепловой эффект реакцииNH3 + 5/4 O2 = NO + 3/2 H2O(г)при T = 298 K, если известны следующие данные:∆H1° = –44 кДж⋅моль–1,H2O(г) = H2O(ж),∆H2° = –46.2 кДж⋅моль–1,1/2N2 + 3/2H2 = NH3,∆H3° = –285.8 кДж⋅моль–1,H2 + 1/2O2 = H2O(ж),∆H4° = –91.3 кДж⋅моль–1.NO = 1/2N2 + 1/2O2,3-10. При взаимодействии 10 г металлического натрия с водой∆rH298 = –79.91 кДж, а при взаимодействии 20 г оксида натрия с водой∆rH298 = –76.76 кДж.

Вода берется в большом избытке. Рассчитайте теплоту образования оксида натрия ∆ H o (Na O), если ∆ H o (H O ) =f2982f2982(ж)–1= –285.8 кДж⋅моль .3-11. Энергия связи в молекуле H2 равна 432.1 кДж⋅моль–1, а энергия связи в молекуле N2 равна 945.3 кДж⋅моль–1. Какова энтальпия атомизацииаммиака, если энтальпия образования аммиака равна –46.2 кДж⋅моль–1?3-12. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции нейтрализацииNaOH + HCl = NaCl + H2O,протекающей в водном растворе при 298 К.50Г л а в а 1.

Основы химической термодинамики3-13. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакцииCaSO4(тв) + Na2CO3(aq) = CaCO3(тв) + Na2SO4(aq)o (CaSO ) = –1434 кДж⋅моль–1.при 298 К, если ∆ f H 2984(тв)3-14. Напишите уравнение Кирхгофа для реакции, протекающей припостоянном объеме.3-15. Зависимость теплового эффекта реакцииCH3OH(г) + 3/2O2 = CO2 + 2H2O(г)от температуры выражается уравнением:∆ r H To (Дж) = −684.7 ⋅ 10 3 + 36.77T − 38.56 ⋅ 10 −3 T 2 ++ 8.21 ⋅ 10 −6 T 3 + 2.88 ⋅ 10 5 / T .Рассчитайте изменение теплоемкости ∆Cp для этой реакции при 500 К.3-16.

Стандартная энтальпия образования Al2O3(тв) при 298 К равна–1675 кДж⋅моль–1. Рассчитайте стандартную энтальпию образованияAl2O3(тв) при 800 К, если даны мольные теплоемкости (в Дж⋅моль–1⋅К–1):Cp(Al) = 20.67 + 12.39⋅10–3T,Cp(O2) = 31.46 + 3.39⋅10–3T – 3.77⋅105T –2,Cp(Al2O3) = 114.56 + 12.89⋅10–3T – 34.31⋅105T –2.3-17. Энтальпия диссоциации карбоната кальция при 900 °С и давлении1 атм равна 178 кДж⋅моль–1. Выведите уравнение зависимости энтальпии реакции от температуры и рассчитайте количество теплоты, поглощенное при разложении 1 кг карбоната кальция при 1000 °С и 1 атм,если даны мольные теплоемкости (в Дж⋅моль–1⋅К–1):Cp(СaCO3(тв)) = 104.5 + 21.92⋅10–3T – 25.94⋅105T –2,Cp(СaO(тв)) = 49.63 + 4.52⋅10–3T – 6.95⋅105T –2,Cp(CO2(г)) = 44.14 + 9.04⋅10–3T – 8.53⋅105T –2.3-18. Зависимость теплового эффекта реакцииH2(г) +1O2(г) = H2O(г)2от температуры выражается уравнением:∆ r H To (Дж⋅моль–1) = −237.65 ⋅ 10 3 − 13.01T + 2.88 ⋅ 10 −3 T 2 − 1.71 ⋅ 10 5 / T .Рассчитайте изменение теплоемкости ∆Cp и ∆CV для этой реакциипри 800 К.3-19.

Рассчитайте тепловой эффект образования гексагидрата нитратамагния Mg(NO3)2⋅6H2O(тв), если известны следующие данные:Г л а в а 1. Основы химической термодинамикиMg(тв) + 2H+(aq) → Mg2+(aq) + H2(г) – 465.8 кДжH2(г) + N2(г) + 3O2(г) → 2H+(aq) + 2NO3–(aq) – 409.4 кДжMg(NO3)2⋅6H2O(тв) → Mg2+(aq) + 2NO3–(aq) + 6H2O(ж) + 21.3 кДж1H2(г) + O2(г) = H2O(ж) – 285.8 кДж.23-20. Известны тепловые эффекты следующих реакций:CH3COOC2H5(ж) + OH–(aq) = CH3COO–(aq) + C2H5OH(ж)o = –54.7 кДж⋅моль–1∆ r H 298;CH3COOH(ж) + OH–(aq) = CH3COO–(aq) + H2O(ж)o = –57.3 кДж⋅моль–1∆ r H 298;СH3COOC2H5(ж) + 2H2(г) = 2C2H5OH(ж)o = –76.4 кДж⋅моль–1∆ r H 298.Рассчитайте тепловой эффект реакции:C2H5OH(ж) + O2(г) = CH3COOH(ж) + H2O(ж),если энтальпия образования жидкой воды равна –285.8 кДж⋅моль–1.3-21.

Известны тепловые эффекты следующих реакций:C H = 2CH ,∆ H o = 376.1 кДж⋅моль–126(г)3(г)r298o = 106.0 кДж⋅моль–1∆ r H 298o = –742.9 кДж⋅моль–1∆ r H 298CH3Cl(г) + Cl(г) = CH3(г) + Cl2(г),2CH3Cl(г) + 2Na(тв) = C2H6(г) + 2NaCl(тв),Рассчитайте энергию связи в молекуле Cl2, если энтальпия образования хлорида натрия равна –411.1 кДж⋅моль–1.3-22. Известны тепловые эффекты следующих реакций:CH + H = CH ,∆ H o = –438.5 кДж⋅моль–13(г)(г)4(г)CH3Br(г) + Br(г) = CH3(г) + Br2(ж),CH3Br(ж) = CH3Br(г),Рассчитайте энтальпию реакцииr298o = 45.5 кДж⋅моль–1∆ r H 298o = 23.9 кДж⋅моль–1∆ r H 298CH4(г) + Br2(ж) = CH3Br(ж) + HBr(г),если энергия связи в молекуле HBr равна 366.3 кДж⋅моль–1.3-23.

Известны тепловые эффекты следующих реакций:C H = 2C + H ,∆ H o = –226.7 кДж⋅моль–122(г)(гр)3C2H2(г) = C6H6(ж),C6H6(ж) = C6H6(г),2(г)r298o = –631.1 кДж⋅моль–1∆ r H 298o = 33.9 кДж⋅моль–1∆ r H 29851Г л а в а 1. Основы химической термодинамики52Рассчитайте энтальпию разложения молекулы бензола на атомы вгазовой фазе, если энергия связи в молекуле H2 равна 436.0 кДж⋅моль–1,а энтальпия испарения графита составляет 716.7 кДж⋅моль–1.3-24. Стандартная энтальпия образования метиламина при 25 °С равна–23.0 кДж⋅моль–1. Рассчитайте стандартную энтальпию образования метиламина при 150 °С, если известны теплоемкости:Вещество–1C(графит)H2(г)N2(г)CH5N(г)8.5328.8229.1353.10–1Cp, Дж⋅моль ⋅К3-25.

Стандартная энтальпия образования формальдегида при 25 °С равна –108.6 кДж⋅моль–1. Рассчитайте стандартную энтальпию образованияформальдегида при 150 °С, если известны теплоемкости:ВеществоC(графит)H2(г)O2(г)CH2O(г)Cp, Дж⋅моль–1⋅К–18.5328.8229.3635.403-26. Используя значения энтальпий некоторых окислительно-восстановительных реакций с участием природных кофакторов (T = 298 K,фосфатный буфер, pH = 8), рассчитайте энтальпии реакций никотинамидадениндинуклеотида (НАД+) с различными восстановленнымиформами флавинмононуклеотида:ФМН-Н2 + НАД+ = ФМН + НАД-Н + Н+2 ФМН-Н2 + НАД+ = (ФМН-Н)2 + НАД-Н + Н+Реакция++НАД + Н2 = НАД-Н + Н2Fe(CN)63– + ФМН-Н2 = 2Fe(CN)64– + ФМН + 2Н+Fe(CN)63– + ФМН-Н2 = Fe(CN)64– + 1/2(ФМН-H)2 + Н+Fe(CN)63– + 1/2Н2 = Fe(CN)64– + Н+∆rH °, кДж⋅моль–1–27.9–164.0–98.7–110.93-27.

Используя данные таблицы, рассчитайте энтальпии реакций превращения α,β-D-маннозы в α,β-D-фруктозу и α-лактозы в β-мальтозу(водный раствор, 298.15 К).Реакция∆rH °, кДж⋅моль–1α,β-D-глюкоза = α,β-D-манноза9.3α,β-D-глюкоза = α,β-D-фруктоза9.3α-мальтоза = β-мальтоза–0.5α-лактоза = α-мальтоза–5.9Г л а в а 1. Основы химической термодинамики533-28. На рисунках представлены графики зависимостей ∆rC p = f(T).Изобразите соответствующие зависимости ∆rH = f(T).(a)∆rC p(б)(в)∆rC p∆rC pTTT§ 4. Второй закон термодинамики.ЭнтропияПервый закон термодинамики определяет энергетический балансразличных процессов, в том числе химических реакций.

Второй законпозволяет предсказать, при каких условиях процесс возможен и какимбудет его результат при заданных условиях. Существуют несколько эквивалентных формулировок этого закона; для практического использования удобна следующая:†Существует экстенсивная функция состояния термодинамической системы – энтропия (S). При протекании в изолированной системе обратимых процессов эта функция остается неизменной, а при необратимых – увеличиваетсяdSU,V, n ≥ 01.Из этого следует, что после завершения релаксационных процессовпри состоянии термодинамического равновесия энтропия изолированной системы достигает своего максимума:dSU,V,n = 0,d 2S < 0.Размерность энтропии – [энергия/температура = Дж⋅К–1], в справочных изданиях приводятся мольные величины [Дж⋅моль–1⋅К–1].Понятие энтропии было введено в термодинамику Р.

Клаузиусом.Неравенство Клаузиуса связывает изменение энтропии с количеством1n = (n1, …, nN) – набор количеств веществ.(4.1)Г л а в а 1. Основы химической термодинамики54теплоты δQ, которым система обменивается с окружением при температуре Т:(4.2)δQ,Tгде знак равенства имеет место при обратимых, а неравенства – при необратимых процессах.Источником необратимого процесса может быть диффузия, расширение системы при существовании разности давлений между ней иокружающей средой, теплопередача при разных температурах, самопроизвольные химические реакции в объеме системы и другие диссипативные процессы, связанные с необратимым превращением работыв теплоту.

Неравенство (4.2) выполняется независимо от причинывозникновения необратимого процесса, более того, его итог всегдапредсказуем – это выделение внутри системы дополнительного количества теплоты. Р. Клаузиус назвал эту теплоту, вызванную неравновесными процессами в системе, некомпенсированной теплотой (δiQ)(см. также § 27).

Так как всегда δiQ ≥ 0, и именно ее влиянием на ростэнтропии объясняется знак неравенства в (4.2), то при изотермическихпроцессах можно записать это выражение в виде равенства:dS ≥(4.3)dS = (δeQ + δiQ) / T,или(4.4)dS = deS + diS,где deS = δeQ/T – изменение энтропии, вызванное равновесным теплообменом с окружением, diS = δiQ/T ≥ 0 – рост энтропии из-за необратимых процессов в системе, если они происходят1.Подставляя выражение (4.3) в (2.2), получаем обобщенную формузаписи первого и второго законов термодинамики:dU = TdS – pdV + ∑ µ i dni ,(4.5)iили(4.6)dS =p11dU + dV − ∑ µ i dni .TTT iЭто фундаментальные уравнения Гиббса (см.