В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии, страница 7

Изобразите этот процесс в координатах p – V. Рассчитайте полное изменение внутренней энергии, а также теплоту и совершенную газом работу.2-16. Один моль фтороуглерода расширяется обратимо и адиабатическивдвое по объему, при этом температура падает от 298.15 до 248.44 К.Чему равно значение CV?2-17. Докажите соотношение, приведенное в табл.2.1 для работы обратимого адиабатического процесса.2-18.

Один моль метана, взятый при 25 °С и 1 атм, нагрет при постоянном давлении до удвоения объема. Мольная теплоемкость метана дается выражением:Cp = 5.34 + 0.0115⋅T (кал⋅моль–1⋅К–1).Рассчитайте ∆U и ∆H для этого процесса. Метан можно считатьидеальным газом.2-19. Один моль дифторметана (идеальный газ), взятый при 0 °С и1 атм, нагрет при постоянном давлении до утроения объема. Рассчитай-Г л а в а 1.

Основы химической термодинамиките изменение энтальпии и внутренней энергии в этом процессе, если зависимость теплоемкости дифторметана от температуры имеет вид:Cp = 20.26 + 7.59⋅10–2⋅T (Дж⋅моль–1⋅К–1).2-20. Выведите уравнение для обратимого адиабатического сжатия неидеального газа, если уравнение состояния одного моля газа имеет вид:p (V – b) = RT.2-21. Используя уравнение состояния и первый закон термодинамики,выведите уравнение адиабаты для газа Ван-дер-Ваальса.2-22. Четыре моля кислорода, находящиеся в объеме 20 л при температуре 270 К, подвергли адиабатическому расширению против внешнего давления 600 Торр до утроения объема. Рассчитайте конечнуютемпературу, совершенную работу, изменение внутренней энергии иэнтальпии.2-23.

Три моля идеального газа, находящиеся при температуре 200 К идавлении 2.0 атм, обратимо и адиабатически сжали до температуры250 К. Рассчитайте конечные давление и объем, а также работу, изменение внутренней энергии и энтальпии. Изохорная теплоемкость газаравна 27.5 Дж⋅моль–1⋅К–1.2-24. Определите изменение внутренней энергии одного моля гелия(идеальный газ) при нагревании от T1 до T2:а) в изохорном процессе;б) в изобарном процессе;в) в адиабатическом процессе.В каком случае увеличение внутренней энергии будет наибольшим?2-25. Кусочек цинка массой 5.0 г бросили в стакан с разбавленной соляной кислотой.

Рассчитайте работу, совершенную системой в результате реакции. Атмосферное давление составляет 0.95 атм, а температураравна 23 °C.2-26. Рассчитайте изменение внутренней энергии в реакции образования мочевины, если известно, что стандартная энтальпия этой реакцииравна –333.51 кДж⋅моль–1.2-27. Изобразите приведенный на рисунке цикл для идеального газа вкоординатах: p – T, V – T, ∆U – T, ∆H – T, ∆U – V, ∆H – p.p123V39Г л а в а 1.

Основы химической термодинамики402-28. Изобразите приведенный на рисунке цикл для идеального газа вкоординатах: p – T, V – T, ∆U – T, ∆H – T, ∆U – V, ∆H – p.pp123V§ 3. ТермохимияТермохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Вомногих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что приэтих условиях теплота совпадает с изменением функции состояния. Припостоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии:(3.1)δQV = dU , QV = ∆U ,а при постоянном давлении – изменению энтальпии:(3.2)δQ p = dH , Q p = ∆H .Эти равенства в применении к химическим реакциям составляютсуть закона Гесса:†Теплота химической реакции при постоянном объеме или давлении (тепловой эффект химической реакции) не зависит отпути проведения процесса, а определяется только состояниемреагентов и продуктов реакции при условии, что единственной работой, совершаемой системой, является механическаяработа.Тепловой эффект относят к Т = const.Для обозначения изменения любой термодинамической функциипри протекании химической реакции используют оператор химическойреакции ∆r (r означает «reaction»), например, ∆rU, ∆rH, ∆rCp и т.д.

Тепловой эффект химической реакции записывают как ∆rU или ∆rH в зависимости от условий проведения (V = const или p = const). Теплоту химической реакции при постоянном давлении иногда называют просто«энтальпией реакции».В термохимии, в отличие от других приложений термодинамики,теплота считается положительной, если она выделяется в окружающуюсреду, т.е. для экзотермической реакции ∆rH < 0 или ∆rU < 0.Г л а в а 1. Основы химической термодинамики41Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема незначительно, то∆rH = ∆rU + ∆r(pV) ≈ ∆rU.(3.3)Если же в реакции участвуют идеальные газы, то при постояннойтемпературе∆rH = ∆rU + ∆r(pV) = ∆rU + ∆ν ⋅RT,где ∆ν – изменение числа молей газов в реакции.Тепловые эффекты зависят, в общем случае, от температуры и давления, поэтому для термохимических расчетов необходимо, чтобы все тепловые эффекты были отнесены к одинаковым условиям, т.е.

стандартизованы. Стандартные состояния обозначают надстрочным индексом «°».В настоящее время приняты следующие стандартные состояния:• для индивидуальных кристаллических и жидких веществ – реальноесостояние (наиболее устойчивая модификация) при заданной температуре и давлении 1 бар;• для индивидуальных газов – гипотетическое состояние, возникающее при изотермическом расширении газа до бесконечно малогодавления с последующим сжатием до 1 бар, но уже по изотермеидеального газа (см.

рис. 3.1).Обычно поправка наpнеидеальность при атмосферномдавлениимала, и ею пренебрегаp=1ABют. Поправку можноучесть, если известноуравнение состояния реИд.газального газа.Так как в конденсированной фазе процессыРеал.газдиффузии заторможеныпо сравнению с газовойVфазой, возможно сущеК понятию«стандартное состояние газа»ствование при одних итех же условиях (p,T)как стабильных, так иметастабильных состояний вещества (например, графита и алмаза). Калометрические методы позволяют экспериментально определить свойства и тех и других фаз. Поэтому в термохимических уравнениях принято указывать не только формулы веществ, но и их агрегатныесостояния или кристаллические модификации.Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре T, называют стандартной энтальпиейреакции и обозначают ∆ r H To .(3.4)Рис. 3.1Г л а в а 1.

Основы химической термодинамики42Стандартная энтальпия образования, ∆ f H To («f» означает «formation») – изобарный тепловой эффект реакции образования одного моляданного химического соединения из простых веществ в стандартныхсостояниях. Энтальпия образования простого вещества в стандартномсостоянии равна 0 при любой температуре. Понятие «энтальпия образования» используют не только для обычных веществ, но и для ионов врастворе. При этом за точку отсчета принят ион H+, для которого стандартная энтальпия образования в водном растворе полагается равнойнулю: ∆ f H To (H + ) = 0 .Стандартная энтальпия сгорания ∆ H o («c» означает «combuscTtion») – изобарный тепловой эффект реакции окисления одного молявещества газообразным кислородом при p(O2) = 1 бар.

Теплота сгорания, если не оговорено особо, отвечает окислению углерода до СО2,водорода до H2O(ж), для остальных веществ в каждом случае принятоуказывать образующиеся продукты.Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяютрассчитывать энтальпии химических реакций.Следствие 1.

Стандартная энтальпия химической реакции∑ νiAi = ∑ ν j B jijравна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакциии реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):(3.5)∆ r H To = ∑ ν j ∆ f H To (B j ) − ∑ ν i ∆ f H To (A i ) .jiСледствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции∑ νiAi = ∑ ν j B jijравна разности стандартных энтальпий сгорания реагентов и продуктовреакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):(3.6)∆ r H To = ∑ ν i ∆ c H To (A i ) − ∑ ν j ∆ c H To (B j ) .ijЭто следствие обычно используют для расчета тепловых эффектоворганических реакций.Энтальпию химической реакции можно также рассчитывать по разности энергий разрываемых и образующихся химических связей.

Энергией связи A–B называют энергию, необходимую для разрыва связи иразведения образующихся частиц на бесконечное расстояние:AB(г) → A(г) + B(г).Энергия связи всегда положительна.Г л а в а 1. Основы химической термодинамики43Большинство термохимических данных в справочниках приведенопри температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при другихтемпературах используют уравнение Кирхгофа:d∆r H= ∆ r C p (дифференциальная форма),dT∆r HT = ∆r HT +21T2∫ ∆ r C p (T )dT(3.7.а)(интегральная форма).(3.7.б)T1где ∆ r С p = ∑ ν j С p (B j ) − ∑ ν i C p (A i ) – разность изобарных теплоjiемкостей продуктов реакции и исходных веществ.Если разница T2 – T1 невелика, то можно принять ∆rCp = const. Прибольшой разнице температур необходимо учитывать температурнуюзависимость ∆rCp(T). В отличие от теплоемкостей участников реакции,разность ∆rCp(T) может быть и положительной, и отрицательной.