В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии, страница 11

Фазовые переходыПри обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, теплота фазового перехода при постоянном давлении равна ∆ф.п.H,поэтому изменение энтропии составляет:(4.26)∆S =∆ ф.п. H1δQф.п. =.∫TTф.п.При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия вэтих процессах возрастает: Sтв < Sж < Sг. При этом энтропия окружающей среды уменьшается на величину ∆ф.п.S, поэтому изменение энтропии Вселенной равно 0, как и полагается для обратимого процесса визолированной системе.Если фазовый переход происходит при температуре, отличной оттемпературы обратимого фазового перехода, то использовать формулуГ л а в а 1.

Основы химической термодинамики61(4.26) нельзя, так как согласно второму началу термодинамики при необратимых процессахdS >δQ.Tф.п.(4.27)В таких случаях для расчета энтропии используют ее свойства какфункции состояния, рассматривая цикл (см. пример 4-4):веществоА(α)при данной ТTф.пC αpTT∆S p = ∫∆S - ?dT∆S =веществоА(α)приТобр.ф.п.∆ ф.п.

HTф.п.веществоА(β)при данной ТT.CβpTф.п.T∆S p = ∫dTвеществоА(β)приТобр.ф.п4. Смешение идеальных газов при постоянных температуре и давленииЕсли n1 молей одного газа, занимающего объем V1, смешиваются сn2 молями другого газа, занимающего объем V2, то общий объем будетравен V1 + V2, причем газы расширяются независимо друг от друга и занимают весь объем, поэтому общее изменение энтропии равно суммеизменений энтропии каждого газа:∆S = n1 R lnV1 + V2V + V2+ n 2 R ln 1= −(n1 + n 2 ) R ( x1 ln x1 + x 2 ln x 2 ) ,V1V2где xi – мольная доля i-го газа в полученной газовой смеси.Изменение энтропии (4.28) всегда положительно, т.к. все ln xi < 0,поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.Если при тех же условиях смешиваются две порции одного и тогоже газа, то уравнение (4.28) уже неприменимо.

Никаких изменений всистеме при смешивании не наблюдается, и ∆S = 0. Тем не менее, формула (4.28) не содержит никаких индивидуальных параметров газов,поэтому, казалось бы, должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса. Статистическая природа энтропии смешения рассмотрена в § 15.(4.28)Г л а в а 1. Основы химической термодинамики625. Изменение энтропии при химической реакцииРазность мольных энтропий продуктов реакции и реагентов, взятыхв стандартных состояниях, называется стандартной энтропией реакции. Для реакции∑ νiAi = ∑ ν j B jijстандартная энтропия реакции равна разности абсолютных энтропийпродуктов и реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов:∆rS o =(4.29)∑ ν j S oj − ∑ ν i S io .продреагДля расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости теплоемкости Cp от температуры для каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов.

Так,например, абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартномсостоянии при температуре T складывается из следующих составляющих (см. рис. 4.2):(4.30)S To=Tпл∫0С р (тв)T∆ HodT + пл+Tпл(а)Сp/TTкип∫TплС р (ж)TdT +T С∆ иcп H oр (г)dT+ ∫TкипTTкип(б)Sжидккрист∆испS∆плSгазTплРис. 4.2TкипTTTплTкипTT(а) К расчету энтропии по результатам измерения теплоемкости;(б) зависимость энтропии от температурыВ термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К илитабулируют значения Sº с шагом по температуре 100 К.Абсолютные энтропии участников реакции при давлении, отличномот стандартного, находят, интегрируя соотношение (4.21.б):p(4.31)S j (T , p ) = S oj (T , p o = 1) −⎛ ∂V j⎜⎜∂Tp o =1 ⎝∫⎞⎟⎟ dp .⎠pГ л а в а 1.

Основы химической термодинамики63ПРИМЕРЫПример 4-1. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния(для одного моля):a⎛⎜p+ 2V⎝⎞⎟ ⋅ (V − b ) = RT .⎠Решение.R⎛ ∂p ⎞⎛ ∂S ⎞.⎜⎟ =⎜⎟ =⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V V − bИнтегрируя это равенство, находим зависимость энтропии от объема:S (V ) = ∫RdV = R ln(V − b) + const ,V −bгде const зависит от температуры.Пример 4-2.

Рассчитайте изменение энтропии при нагревании0.7 моль моноклинной серы от 25 до 200 °С при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость серы равна:Cp(S(тв)) = 23.64 Дж⋅К–1⋅моль–1,Cp(S(ж)) = 35.73 + 1.17⋅10–3⋅T Дж⋅К–1⋅моль–1.Температура плавления моноклинной серы 119 °С, удельная теплота плавления 45.2 Дж⋅г–1.Решение. Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих:1) нагревание твердой серы от 25 до 119 °С,2) плавление,3) нагревание жидкой серы от 119 до 200 °С.∆S1 =Tпл∫C p (тв)TT1∆S 2 =T2∆S 3 =∫TплC p (ж)TdT = 0.7 ⋅ 23.64 ⋅ ln392= 4.54 Дж⋅К–1.298∆ пл H 0.7 ⋅ 45.2 ⋅ 32== 2.58 Дж⋅К–1.Tпл392dT = 0.7 ⋅ 1.17 ⋅ 10 −3 ⋅ (473 − 392) + 0.7 ⋅ 35.73 ⋅ ln∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 11.88 Дж⋅К–1.О т в е т . 11.88 Дж⋅К–1.473= 4.76 Дж ⋅ К −1 .39264Г л а в а 1.

Основы химической термодинамикиПример 4-3. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от объема V1 до объема V2:а) обратимо;б) против внешнего давления p.Решение. а) Изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении можно найти с помощью термодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону:∆S г =V2∫δQобрTV1=QобрT= nR lnV2.V1Так как расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равноизменению энтропии газа с обратным знаком:∆S окр = −∆S г = −nR lnV2.V1б) Энтропия – функция состояния, поэтому изменение энтропии системы не зависит от того, как совершался процесс – обратимо или необратимо.

Изменение энтропии газа при необратимом расширении противвнешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении.Другое дело – энтропия окружающей среды, которую можно найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе:∆S окр =QокрT=−W p (V1 − V 2 )=.TTВ этом выводе мы использовали тот факт, что ∆U = 0 (температурапостоянна). Работа, совершаемая системой против постоянного внешнего давления, равна:–W = p(V2 – V1),а теплота, принятая окружающей средой, равна работе, совершеннойсистемой, с обратным знаком.Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0:∆S = nRlnV 2 p (V1 − V 2 )+>0,V1Tкак и полагается для необратимого процесса.Пример 4-4.

Рассчитайте изменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при –5 °С. Теплота плавления льда при 0 °Сравна 6008 Дж⋅моль–1. Теплоемкости льда и воды равны 34.7 и75.3 Дж⋅К–1⋅моль–1, соответственно. Объясните, почему энтропия призамерзании уменьшается, хотя процесс – самопроизвольный.Г л а в а 1. Основы химической термодинамикиРешение. Необратимый процесс кристаллизации воды при температуре –5 °С можно представить в виде последовательности обратимыхпроцессов:1) нагревание воды от –5 °С до температуры кристаллизации (0 °С);2) кристаллизация воды при 0 °С;3) охлаждение льда от 0 до –5 °С:273 Кж231268 Кжтв?твИзменение энтропии в первом и третьем процессах (при изменениитемпературы) рассчитывается по формуле (4.22):Tкр∆S1 =C p (ж)∫TT1∆S 3 =T1∫C p (тв)TTкрdT =1000273⋅ 75.3 ⋅ ln= 77.3 Дж⋅К–1.18268dT =1000268⋅ 34.7 ⋅ ln= –35.6 Дж⋅К–1.18273Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как дляобычного фазового перехода (4.26). Необходимо только иметь в виду,что теплота при кристаллизации выделяется:∆S 2 =∆ кр HTкр=−1000 /18 ⋅ 6008= –1223 Дж⋅К–1.273Так как энтропия – функция состояния, общее изменение энтропииравно сумме по этим трем процессам:∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = –1181 Дж⋅К–1.Энтропия при кристаллизации убывает, хотя процесс самопроизвольный.

Это связано с тем, что в окружающую среду выделяетсятеплота и энтропия окружающей среды увеличивается, причем этоувеличение больше, чем 1181 Дж⋅К–1, поэтому энтропия Вселеннойпри кристаллизации воды возрастает, как и полагается в необратимомпроцессе.О т в е т . –1181 Дж⋅К–1.ЗАДАЧИ4-1. Приведите пример термодинамического процесса, который можетбыть проведен как обратимо, так и необратимо. Рассчитайте изменениеэнтропии системы и окружающей среды в обоих случаях.6566Г л а в а 1. Основы химической термодинамики4-2.

Проверьте неравенство Клаузиуса для циклического процесса,представленного в задаче 2.14.4-3. Рассчитайте мольную энтропию неона при 500 К, если при 298 К итом же объеме энтропия неона равна 146.2 Дж⋅К–1⋅моль–1.4-4. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 11.2 л азота от 0до 50 °С и одновременном уменьшении давления от 1 атм до 0.01 атм.4-5. Один моль гелия при 100 °С и 1 атм смешивают с 0.5 моль неонапри 0 °С и 1 атм. Определите изменение энтропии, если конечное давление равно 1 атм.4-6.

Рассчитайте изменение энтропии при образовании 1 м3 воздуха изазота и кислорода (20 об.%) при температуре 25 °С и давлении 1 атм.4-7. Три моля идеального одноатомного газа (CV = 3.0 кал⋅К–1⋅моль–1),находящегося при T1 = 350 K и p1 = 5.0 атм, обратимо и адиабатическирасширяются до давления p2 = 1.0 атм. Рассчитайте конечные температуру и объем, а также совершенную работу и изменение внутреннейэнергии, энтальпии и энтропии в этом процессе.4-8.