В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии, страница 12

Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.4 моль хлориданатрия от 20 до 850 °С. Мольная теплоемкость хлорида натрия равна:Cp(NaCl(тв)) = 45.94 + 16.32⋅10–3⋅T Дж⋅К–1⋅моль–1,Cp(NaCl(ж)) = 66.53 Дж⋅К–1⋅моль–1.Температура плавления хлорида натрия 800 °С, теплота плавления31.0 кДж⋅моль–1.4-9. Рассчитайте изменение энтропии при смешении 5 кг воды при80 °С с 10 кг воды при 20 °С. Удельную теплоемкость воды принятьравной: Cp(H2O) = 4.184 Дж⋅К–1⋅г–1.4-10. Рассчитайте изменение энтропии при добавлении 200 г льда, находящегося при температуре 0 °С, к 200 г воды (90 °С) в изолированномсосуде.

Теплота плавления льда равна 6.0 кДж⋅моль–1.4-11. Для некоторого твердого тела найдена зависимость коэффициентарасширения от давления в интервале давлений от p1 до p2:⎛ ∂V ⎞2⎜⎟ = a + bp + cp .⎝ ∂T ⎠ pНасколько уменьшится энтропия этого тела при сжатии от p1 до p2?4-12. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если nмолей идеального газа расширяются изотермически от давления p1 додавления p2:а) обратимо;б) против внешнего давления p < p2.Г л а в а 1. Основы химической термодинамики4-13. Запишите выражение для расчета абсолютной энтропии одногомоля воды при температуре 300 °С и давлении 2 атм.4-14.

Нарисуйте график зависимости стандартной энтропии воды оттемпературы в интервале от 0 до 400 К.4-15. Запишите энтропию одного моля идеального газа как функциютемпературы и давления (теплоемкость считать постоянной).4-16. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одногомоля):a ⎞⎛⎜p+⎟ ⋅ (V − b ) = RT .TV 2 ⎠⎝4-17. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одногомоля):bc ⎞⎛pV = RT ⋅ ⎜ 1 + + 2 ⎟ .VV ⎠⎝4-18.

Один моль газа описывается уравнением состояния:(p+f (V ) ) (V − b) = RT ,где f(V) – некоторая функция, которая не зависит от температуры. Рассчитайте изменение энтропии газа при его необратимом изотермическом расширении от объема V1 до объема V2.4-19. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г метанола в результате егозамерзания при –105 °С. Теплота плавления твердого метанола при–98 °С (т.пл.) равна 3160 Дж⋅моль–1.

Теплоемкости твердого и жидкогометанола равны 55.6 и 81.6 Дж⋅К–1⋅моль–1, соответственно. Объясните,почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс – самопроизвольный.Cp4-20. Теплоемкость некоторого вещества в интервале температур от T1до T2 изменяется следующим образом:T11T2Постройте график зависимости энтропии вещества от температурыв этом интервале температур.4-21. Пользуясь справочными данными, приведите пример самопроизвольной химической реакции, для которой стандартное изменение энтропии меньше 0.6768Г л а в а 1. Основы химической термодинамики4-22. Пользуясь справочными данными, рассчитайте стандартное изменение энтропии в реакции H2(г) + 1 O2(г) = H2O(г)2а) при 25 °С;б) при 300 °С.4-23.

Рассчитайте изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии при нагревании 200 г воды от 25 °С до нормальной температурыкипения и полном испарении жидкости (давление нормальное). Примите, что мольная теплоемкость воды не зависит от температуры и равна:Cp = 75.3 Дж⋅К–1⋅моль–1. Удельная теплота испарения воды при постоянном давлении равна 2260 Дж⋅г–1.4-24.

Рассчитайте изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии при нагревании 200 г бензола от 25 °С до нормальной температурыкипения (80.1 °С) и полном испарении жидкости (давление нормальное). Примите, что мольная теплоемкость бензола не зависит от температуры и равна: Cp = 136.1 Дж⋅К–1⋅моль–1. Удельная теплота испарениябензола при постоянном давлении равна 395 Дж⋅г–1.4-25. 3.00 моль газообразного CO2 расширяются изотермически (в тепловом контакте с окружающей средой, имеющей температуру 15.0 °C)против постоянного внешнего давления 1.00 бар. Начальный и конечный объемы газа равны 10.0 л и 30.0 л, соответственно. Рассчитайте изменение энтропии:а) системы, считая CO2 идеальным газом;б) окружающей среды;в) Вселенной (система плюс окружающая среда).o = 47.40 Дж⋅моль–1⋅К–1.4-26.

Стандартная энтропия золота при 25 °С: S 298При нагревании до 484 °С энтропия золота увеличивается в 1.5 раза. Докакой температуры надо охладить золото, чтобы его стандартная энтропия была в два раза меньше, чем при 298 К? Теплоемкость можно считать не зависящей от температуры.o = 2.38 Дж⋅моль–1⋅К–1.4-27. Стандартная энтропия алмаза при 25 °С: S 298При нагревании до 167 °С энтропия алмаза увеличивается вдвое.

До какой температуры надо нагреть алмаз, чтобы его стандартная энтропиябыла в три раза больше, чем при 298 К? Теплоемкость можно считатьне зависящей от температуры.4-28. В ходе некоторого процесса система получила 1.50 кДж теплотыпри 350 K. При этом энтропия системы изменилась на +5.51 Дж⋅K–1.Можно ли считать этот процесс термодинамически обратимым? Ответобоснуйте.4-29. Докажите, что температурная шкала идеального газа и термодинамическая шкала температур, базирующаяся на втором законе термодинамики, совпадают с точностью до постоянного множителя.Г л а в а 1.

Основы химической термодинамики4-30. Покажите, что процесс смешения двух жидкостей с температурами T1 и T2 в изолированном сосуде является необратимым.4-31. Можно ли поставить знак равенства между изоэнтропийным иадиабатическим процессом?§ 5. Термодинамические потенциалыВнутренняя энергия и энтропия относятся к классу характеристических функций. Функция называется характеристической, если все термодинамические свойства гомогенной системы могут быть выражены непосредственно через нее и ее частные производные по соответствующимпеременным1. Эти независимые переменные называют естественными.Характеристические функции, по определению, содержат в себе всютермодинамическую информацию о системе.

Но не все они одинаковоудобны для решения конкретных задач. Так, некоторые из естественныхпеременных, например, энтропию, нельзя измерять (контролировать) входе какого-то процесса. Поэтому встает задача перехода от одних переменных к другим – экспериментально измеримым, но с условием сохранения характеристичности самой функции2.

Такой переход осуществляют с помощью преобразований Лежандра (см. пример 5-1).С помощью этих преобразований вводятся другие характеристические функции:• энтальпияH(S, p, n) = U + pV,•энергия ГельмгольцаF(T, V, n) = U – TS,•энергия ГиббсаG(T, p, n) = U + pV – TS = H – TS = F + pV.В скобках указаны их естественные переменные. Функции U, H, F, Gназывают также термодинамическими потенциалами. Все потенциалыне имеют известного абсолютного значения, поскольку определены сточностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.

Все они имеют размерность энергии.Зависимость термодинамических потенциалов от их естественныхпеременных описывается основными уравнениями термодинамики –1Понятие «характеристичность» связано с определенным набором переменных. Функция, характеристическая для одного набора переменных, перестает быть таковой при другом наборе.2Сохранение характеристичности означает, что из данной характеристической функции с помощью некоторых преобразований мы получаем другую, изкоторой исходная функция восстанавливается однозначно, т.е. при этом в нейсохраняется вся исходная термодинамическая информация о системе.69Г л а в а 1. Основы химической термодинамики70фундаментальными уравнениями Гиббса. В дифференциальной формеэти уравнения имеют вид:(5.1.а)⎛⎞dU = ⎛⎜ ∂U ⎞⎟ dS + ⎛⎜ ∂U ⎞⎟ dV + ∑ ⎜ ∂U ⎟dni =⎝ ∂S ⎠ V ,n⎝ ∂V ⎠ S ,ni ⎝ ∂n i ⎠ V , S , ni ≠ j∑ µ i dni ,= TdS – pdV +i(5.1.б)dH = ⎛⎜ ∂H ⎞⎟⎝ ∂S ⎠ p,n⎛ ∂H ⎞⎛ ∂H ⎞dS + ⎜dni =⎟⎟ dp + ∑ ⎜⎝ ∂p ⎠ S ,ni ⎝ ∂n i ⎠ p , S , ni ≠ j∑ µ i dni ,= TdS + Vdp +i(5.1.в)⎛⎞dF = ⎛⎜ ∂F ⎞⎟ dT + ⎛⎜ ∂F ⎞⎟ dV + ∑ ⎜ ∂F ⎟dni =⎝ ∂T ⎠ V ,n⎝ ∂V ⎠ T ,ni ⎝ ∂n i ⎠ V ,T , ni ≠ j= – SdT – pdV +∑ µ i dni,i(5.1.г)⎛⎞⎛⎞dG = ⎛⎜ ∂G ⎞⎟ dT + ⎜ ∂G ⎟ dp + ∑ ⎜ ∂G ⎟dni =⎝ ∂T ⎠ p ,n⎝ ∂p ⎠ T ,ni ⎝ ∂n i ⎠ p ,T , ni ≠ j∑ µ i dni= –SdT + Vdp +,iгде химический потенциал(5.2)⎛ ∂U ⎞⎛ ∂H ⎞⎛ ∂F ⎞⎛ ∂G ⎞µi = ⎜=⎜=⎜=⎜⎟⎟⎟⎟⎝ ∂ni ⎠ S ,V , ni ≠ j ⎝ ∂ni ⎠ S , p, ni ≠ j ⎝ ∂ni ⎠ T ,V ,ni ≠ j ⎝ ∂ni ⎠ T , p, ni ≠ jхарактеризует приращение соответствующего термодинамического потенциала при изменении количества данного вещества и постоянствеестественных переменных и количеств остальных веществ.

Равенствохимических потенциалов веществ является признаком их химическогоравновесия; разность химических потенциалов является движущей силой при массопереносе.Если в системе совершается несколько видов работ, связанных с переносом вещества, то для описания равновесных состояний вместо химического потенциала используют понятие «полный потенциал», который помимо химического включает дополнительные вклады от этихвидов работ.

Например, при изменении электрического заряда системына dq ее внутренняя энергия изменяется на ϕdq, где ϕ – электрическийпотенциал. Но заряд нельзя перемещать без материального носителя,поэтому, используя условие сохранения заряда q = F ∑ z i ni (F – числоiФарадея), уравнение (5.1.а) следует переписать в виде:(5.3)dU = TdS − pdV + ϕdq + ∑ µ i dni = TdS − pdV + ∑ µ i dni + ϕF ∑ z i dni =ii= TdS − pdV + ϕdq + ∑ ( µ i + z i F ϕ ) dni .iiГ л а в а 1.

Основы химической термодинамики71В этом случае полный (электрохимический) потенциал i-го вещества µ i 1 имеет вид:⎛ ∂U ⎞⎛ ∂H ⎞⎛ ∂F ⎞⎛ ∂G ⎞=⎜=⎜=⎜µ i = µ i + zi F ϕ = ⎜⎟⎟⎟⎟⎝ ∂ni ⎠ S ,V ,ni ≠ j ⎝ ∂ni ⎠ S , p,ni ≠ j ⎝ ∂ni ⎠ T ,V ,ni ≠ j ⎝ ∂ni ⎠ T , p,ni ≠ j(5.4)Аналогично, если некоторая фаза находится в поле тяготения иимеет большую протяженность вдоль градиента поля, то полный потенциал i-го компонента этой фазы записывается в виде:µi* = µi + Migh,(5.5)где Mi – молярная масса i-го вещества, g – гравитационная постоянная,h – высота.Зная любой из потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти вседругие термодинамические функции и параметры системы.

Для этогоиспользуют соотношения Максвелла. Рассмотрим, например, выражение (5.1.а) для внутренней энергии. Так как dU – полный дифференциал, частные производные внутренней энергии по естественным переменным равны:⎛ ∂U ⎞⎜⎟ = T,⎝ ∂S ⎠ V⎛ ∂U ⎞⎜⎟ = −p .⎝ ∂V ⎠ S(5.6)Если продифференцировать первое тождество по объему, а второе –по энтропии, то получатся смешанные вторые производные внутреннейэнергии, которые равны друг другу:⎛ ∂p ⎞⎛ ∂T ⎞⎜⎟ = −⎜ ⎟ .⎝ ∂V ⎠ S⎝ ∂S ⎠ V(5.7.а)При перекрестном дифференцировании остальных уравнений (5.1)получаются еще три соотношения:1⎛ ∂T ⎞⎛ ∂V ⎞⎜⎟ =⎜⎟ ,p∂⎝⎠ S ⎝ ∂S ⎠ p(5.7.б)⎛ ∂S ⎞⎛ ∂p ⎞⎜⎟ =⎜⎟ ,V∂⎝⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V(5.7.в)⎛ ∂S ⎞⎛ ∂V ⎞⎜⎟ = −⎜ ⎟ .⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂p ⎠ T(5.7.г)В настоящее время в электрохимии принято обозначать электрохимический потенциал чертой сверху, µ i .