В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии, страница 4

Закон соответственных состояний являетсяобщим утверждением, не связанным с конкретным видомуравнения состояния. На практике закон соответственныхсостояний приближенно выполняется для однотипныхвеществ, что позволяет, например, использовать для реальных газов обобщенные диаграммы сжимаемости (рис. 1.4).С высокой точностью поведение любого реального газаможно описать с помощью вириального уравнения состояния – бесконечного ряда постепеням обратного объема:Tr = 1.50.7CH4N2C2H4C2H6C3H8H2OC4H10CO2Tr = 1.20.5Tr = 1.00.30.10.01.02.03.04.0prЗависимость фактора сжимаемостинекоторых газов от приведенногодавления при разных приведенныхтемпературах⎞B 2 B3RT ⎛+ 2 + ...

⎟⎜⎜1 +⎟Vm ⎝ Vm Vm⎠5.06.0Рис. 1.4(1.8.а)или давленияp=RT1 + B 2' p + B3' p 2 + ... ,Vm()где Bi, Bi' – i-ые вириальные коэффициенты, которые зависят от природы газа и от температуры. Первый вириальный коэффициент равен 1.Так как в большинстве случаев B2/V >> B3 /V 2 >> ..., при описании экспериментальных данных ограничиваются вторым вириальным коэффициентом.

При низких температурах B2 < 0, с ростом температуры его(1.8.б)7.0Г л а в а 1. Основы химической термодинамики2250He0-50C3H83B2, см ⋅моль−1H2значение проходит через ноль, затем становится положительным, достигает максимума и далее очень медленно убывает. При высоких температурах B2 и все последующие вириальные коэффициенты стремятсяк нулю (рис. 1.5). Температура, при которой B2 = 0, называется температурой Бойля. При этой температуре фактор сжимаемости реальногогаза близок к 1 при любых давлениях.

Значения вторых вириальных коэффициентов некоторых газов при разных температурах приведены вприложении (табл. П-3).Термическое уравнение состояния можно определитьэкспериментально, изучая, например, зависимость объемафазы от температуры и давлеXeCH4Arния. При этом получают велиH2Oчины, называемые термичеNH3скими коэффициентами:(1.9.а)-100где β – изотермический коэффициент сжимаемости,-150-200⎛ ∂V ⎞⎜ ∂p ⎟ = −βV0 ,⎝⎠T(1.9.б)C2H6020040060080010001200p= αV0 ,где α – изобарный коэффициент расширения, V0 – объемпри T = 0 K.К термическим коэффициентам относится также частнаяпроизводнаяT, KРис.

1.5( ∂∂VT )Зависимость второго вириальногокоэффициента некоторых газовот температуры⎛ ∂p ⎞⎜ ∂T ⎟ = γp ,⎝⎠V(1.9.в)где γ – изохорный коэффициент давления.Последнюю величину для конденсированной фазы нельзя измеритьэкспериментально, так как невозможно нагреть тело, чтобы не изменился его объем или объем оболочки, в которую оно помещено. Коэффициент γ можно рассчитать, используя цепочечное соотношение Эйлера (см. Приложение IV):⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂T ⎞⎟ = −1 ,⎟ ⎜⎜⎟ ⎜⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ V(1.10)откуда(1.11)γ=α.βpГ л а в а 1. Основы химической термодинамики23Если известны термические коэффициенты, то уравнение состоянияконденсированной фазы можно получить, интегрируя дифференциальное уравнение⎛ ∂V ⎞⎛ ∂V ⎞dV = ⎜⎟ dp + ⎜⎟ dT .⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂p ⎠ TУравнение состояния идеального газа и вириальное уравнение состояния реального газа можно вывести методами статистической термодинамики (см.

§ 16).ПРИМЕРЫПример 1-1. Докажите, что при больших объемах уравнение Вандер-Ваальса переходит в уравнение идеального газа.Решение. Уравнение Ван-дер-Ваальса для 1 моля:p=RTa− 2.V −b VПри больших объемах вторым слагаемым в правой части можнопренебречь: a/V 2 → 0. В знаменателе первого слагаемого можно пренебречь постоянной b: V – b → V. В пределе получаем уравнение состояния идеального газа:V →∞→p ⎯⎯⎯RT.VПример 1-2. Найдите вириальные коэффициенты Bi для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса.Решение.

В уравнении Ван-дер-Ваальса выделим сомножитель RT/V:p=RTaRT− 2 =V −b VV⎛ 1a ⎞⎟⎜−.⎜ 1 − b RTV ⎟V⎝⎠Если разложить первое слагаемое в скобке в ряд по степеням b/V,получим:p=RTV⎛ ⎛ b ⎞na ⎞⎜∑⎜ ⎟ −⎟.⎜ n=0 ⎝ V ⎠RTV ⎟⎠⎝Из этого разложения следует, что второй вириальный коэффициентгаза Ван-дер-Ваальса зависит от температуры:B2 = b −а остальные постоянны: Bn = bn −1 .a,RT(1.12)Г л а в а 1.

Основы химической термодинамики24Пример 1-3. Найдите критические параметры и приведенное уравнение состояния для газа Дитеричи.Решение. Запишем уравнение Дитеричи в виде:a ⎞⎛p (V − b) = RT exp ⎜ −⎟⎝ RTV ⎠и продифференцируем левую и правую части этого уравнения два разапо объему при постоянной температуре:⎛ ∂2 p ⎞a⎛ ∂p ⎞⎛(V − b) + 2 ⎜⎜⎜⎟ = RT exp ⎜ −2 ⎟⎟∂VRTV⎝⎝⎠T⎝ ∂V ⎠ T22a⎞ ⎛ a⎟ ⋅ ⎜⎜ 2 2 4 −⎠ ⎝R T VRTV 3⎞⎟⎟⎠и учтем, что в критической точке первая и вторая производные равны 0:a222R T V4−2aRTV 3=0,откуда находим:TcV c =a.2RЕсли продифференцировать обе части уравнения состояния пообъему один раз с учетом равенства нулю первой производной, томожно найти второе соотношение между критическими объемом итемпературой:aa⎛ ∂p ⎞⎛p+⎜RT exp ⎜ −⎟ (V − b) =2⎝ RTVRTV⎝ ∂V ⎠ T⎞ ap (V − b),⎟=⎠RTV 2откудаRTcVc 2 = a (Vc − b) .Подставляя сюда первое найденное соотношение для критическихпараметров, получим:Тc =Vc = 2b,a.4 RbИ, наконец, подставляя эти параметры в уравнение состояния, находим критическое давление:pc =a4b 2 e 2.Г л а в а 1.

Основы химической термодинамикиДля вывода приведенного уравнения состояния подставим в уравнение Дитеричи приведенные переменные:p = pra2 24b eV = 2bV r ,,T = Tra.4 RbВ результате получаем приведенное уравнение Дитеричи, не содержащее индивидуальных параметров:⎛2p r (2V r − 1) = Tr ⋅ exp ⎜ 2 −V r Tr⎝⎞⎟.⎠Пример 1-4. Выведите уравнение состояния кристаллическоговещества, если известно, что термические коэффициенты равныa + cpb − cTα=и β=, где a, b, c – некоторые постоянные величины.V0V0Решение. Запишем уравнение состояния данной фазы в дифференциальной форме:dV = αV0 dT − βV0 dp =a + cpb − cTV0 dT −V0 dp =V0V0= (a + cp)dT + (cT − b)dp .Чтобы проинтегрировать это выражение, надо выяснить, являетсяли dV полным дифференциалом, т.е.

выполняется ли равенство смешанных производных:∂ (cT − b) ∂ (a + cp )⇔ с = с.=∂T∂pДалее проводим интегрирование по температуре с постоянной интегрирования ϕ, зависящей от давления:V = aT + cTp + ϕ(p).Дифференцируя полученное уравнение по p и учитывая выражение дляdV, получаем:⎛ ∂V ⎞⎛ ∂ϕ( p ) ⎞⎛ ∂ϕ( p) ⎞⎜⎟ = cT − b = cT + ⎜⎟ ⇔ −b = ⎜⎟ ⇒⎝ ∂p ⎠ T⎝ ∂p ⎠ T⎝ ∂p ⎠ T⇒ ϕ(p) = –bp + const.Следовательно,V = aT + cTp – bp + const.При T, p = 0, V0 = const.Окончательно,V = V0 + aT + cTp – bp.2526Г л а в а 1.

Основы химической термодинамикиЗАДАЧИ1-1. Приведите пример термодинамического процесса, который можетсовершаться как обратимо, так и необратимо. Назовите для этого процесса по одной функции состояния и перехода.1-2. Приведите пример обратимого, но неравновесного термодинамического процесса.1-3. Приведите примеры систем со временем релаксации порядка:а) секунд;б) часов;в) десятилетий.1-4. Изменение теплоты в зависимости от температуры и объема в некоторой системе описывается уравнением:δQ = C ⋅ dT + ( RT / V ) dV(C и R – постоянные). Является ли теплота функцией состояния в данном случае? Ответ обоснуйте.1-5.

Зависимость теплоты некоторого процесса от температуры и давления описывается выражением:δQ = ( RT p ) dp − RdT .Является ли теплота функцией состояния в данном случае?1-6. Относительная влажность воздуха в комнате объемом 500 м3 при298 К равна 87%. Давление насыщенного пара воды при этой температуре равно 0.0313 атм. Рассчитайте массу воды, находящейся в воздухев виде пара.1-7.

Давление насыщенного пара ртути при 300 К равно 0.002 Торр.Плотность воздуха при этой температуре равна 1.18 г⋅л–1. Рассчитайте:а) концентрацию паров ртути в воздухе в моль⋅л–1;б) весовое содержание ртути в воздухе в миллионных долях (млн–1).1-8. Докажите, что при больших объемах уравнение Дитеричи переходит в уравнение идеального газа.⎛ ∂p ⎞⎛ ∂p ⎞1-9. Найдите частные производные ⎜⎟ и⎜⎟ для:T∂⎝⎠ V ⎝ ∂V ⎠ Tа) идеального газа;б) газа Ван-дер-Ваальса;в) газа, подчиняющегося уравнению Дитеричи.∂2 p∂2 p=.Докажите, что∂V ∂T ∂T ∂VГ л а в а 1. Основы химической термодинамики1-10. Используя вириальные разложения (1.8), найдите связь между вириальными коэффициентами B2, B3 и B2', B3'.1-11. Найдите критические параметры и приведенные уравнения состояния для газов:а) Ван-дер-Ваальса;б) Бертло.1-12.

Предложено следующее уравнение состояния (для одного моля):p=RTBC− 2 + 3 .VVVВыразите критические параметры через постоянные B и C и найдите фактор сжимаемости pV/RT в критической точке.1-13. При 250 K и 15 атм мольный объем газа на 12 процентов меньшевеличины, рассчитанной по уравнению состояния идеального газа. Рассчитайте:а) фактор сжимаемости при этих условиях;б) мольный объем газа. Какие силы преобладают в этом случае –притяжения или отталкивания?1-14. В некотором промышленном процессе азот нагревают до температуры 500 K в реакторе постоянного объема 1.000 м3.

Масса газа равна92.4 кг. Используя уравнение Ван-дер-Ваальса, определите приблизительное давление газа в реакторе при рабочей температуре 500 K. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл. П-1.1-15. Плотность водяного пара при 327.6 атм и 776.4 K равна 133.2 г⋅л–1:а) определите мольный объем воды, Vm, и фактор сжимаемости, Z;б) рассчитайте Z из уравнения Ван-дер-Ваальса. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл. П-1.1-16. Предположим, что 10.0 моль C2H6 поместили в сосуд объемом4.860 л при 27 °C.