В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии, страница 3

Системы, находящиеся в тепловом равновесии,имеют одинаковую температуру. Таким образом, нулевой закон – этопостулат о существовании температуры. Транзитивностью обладает нетолько тепловое, но и любое другое равновесие (механическое, диффузионное и т.п.), но в термодинамике постулируется только термическоеравновесие, а выравнивание всех остальных интенсивных переменныхна контрольной поверхности является следствием этого постулата ивторого закона термодинамики.15Г л а в а 1. Основы химической термодинамики16Уравнения состоянияИз постулатов термодинамики следует, что при равновесии внутренние переменные термодинамической системы являются функциями внешних переменных и температуры.

Например, если система содержит K компонентов, занимает объем V и имеет температуру T, топри равновесии любые термодинамические характеристики этой системы, такие как количества и концентрации образовавшихся соединений, число фаз, давление, теплоемкость, коэффициент термическогорасширения и другие являются функциями не более, чем (K + 2) независимых переменных. Если же система закрыта, т.е. не может обмениваться веществом с окружением, то для описания ее свойств достаточно двух независимых переменных. Отсюда следует вывод осуществовании уравнения состояния термодинамической системы,связывающего внутренние переменные с внешними переменными итемпературой или внутренней энергией.

В общем случае уравнениесостояния имеет вид:(1.1)f (a, b, T ) = 0 или a = a (b, T ) ,где a – совокупность внутренних параметров, b – совокупность внешних параметров, T – температура.Если внутренним параметром является давление, а внешним – объем, то уравнение состояния(1.2)p = p(V , n, T )называют термическим. Если внутренним параметром является энергия, а внешним – объем, то уравнение состояния(1.3)U = U (V , n, T )называют калорическим.Количество независимых уравнений состояния равняется вариантности системы, т.е. числу независимых переменных, достаточных дляописания термодинамического состояния равновесной системы (оно наединицу больше числа внешних переменных).В случае закрытой системы в отсутствие внешних полей и поверхностных эффектов число внешних переменных равно 1 (V), соответственно, число уравнений состояния равно 2.

Если открытая система содержит K компонентов и может изменять объем, то число внешнихпеременных составляет K + 1, а число уравнений состояния равноK + 2.Если известны термическое и калорическое уравнения состояния, тоаппарат термодинамики позволяет определить все термодинамическиесвойства системы, т.е. получить ее полное термодинамическое описа-Г л а в а 1.

Основы химической термодинамики17ние. Сами уравнения состояния нельзя вывести методами классическойтермодинамики, но их можно определить экспериментально.Самым простым уравнением состояния описывается идеальный газ –совокупность невзаимодействующих частиц точечного размера:(1.4.а)pV = nRT,где R – универсальная газовая постоянная, или(1.4.б)pVm = RT,ZZ==pV/ RTpVmm/RTpгде Vm = V/n – мольный объем газа (см. рис. 1.1).Реальные газы лишь приближенно описываются уравнениемсостояния идеального газа. При высоких давлениях и низких температурах (особенно когда газ близок кконденсации) отклонения от идеального поведения становятся значительными.Удобной мерой неидеальностиявляется фактор сжимаемостиZ = pVm/RT, поскольку для идеального газа Z = 1 при любых условиях.На рис.

1.2 представлены факторысжимаемости некоторых реальныхVИзотермы идеального газагазов как функции давления приРис. 1.1298 К (пунктир соответствует иде2,02.0альному газу). Из рисунка видно,что при высоких давлениях для1,81.8всех газов Z > 1, т.е. их труднееN2сжать, чем идеальный газ, посколь1.61,6ку в этой области преобладают силы1.41,4межмолекулярногоотталкивания.HeH2При низких давлениях для некото1.21,2O2рых газов Z < 1, что объясняетсяпреобладанием межмолекулярного1.01,0притяжения.

При p → 0 эффект0.80,8межмолекулярного взаимодействияCH4исчезает, потому что длина свобод0.60,6ного пробега молекул становится0020040060080010002006001000много больше расстояния междуp, барбарp,частицами, и для всех газов Z → 1,Зависимость фактораРис. 1.2сжимаемости некоторыхт.е. в этих условиях все газы ведутгазов от давления при 298 Kсебя почти идеально.Г л а в а 1. Основы химической термодинамики18В отличие от изотерм идеального газа (рис.

1.1), на изотермах реальных газов (рис. 1.3.а) наблюдаются горизонтальные участки, соответствующие процессу конденсации газа в жидкость. Давление, соответствующее горизонтальным участкам, когда жидкость и парнаходятся в равновесии, называют давлением насыщенного пара жидкости при данной температуре. При повышении температуры длинаэтих участков уменьшается, и при критической температуре Tc наизотерме наблюдается точка перегиба – критическая точка. Она характеризуется критической температурой Tc, критическим давлениемpc и критическим мольным объемом Vc.

Критические константы некоторых газов приведены в приложении (табл. П-2).а)б)150120o1.1 Tc60 C100100o40 CTc31.04 C (Tc)p, барp, бар80oo20 C600.9 Tc50140200.0o0C0.10.20.30.4−1V, л⋅мольРис. 1.3300.50.6-500.520.8 Tc12510−1V, л⋅мольИзотермы CO2: а) экспериментальные;б) рассчитанные по уравнению Ван-дер-ВаальсаДля описания реальных газов используют более сложные уравнения состояния, в которых межмолекулярные взаимодействия учитывают с помощью эмпирических параметров, индивидуальных для каждого газа. Некоторые уравнения состояния реальных газовприведены в табл.

1.1. Известно более ста подобных уравнений, отличающихся числом параметров, степенью точности и областью применимости. Выяснилось, что ни одно из уравнений состояния, содержащих менее 5 индивидуальных постоянных, не является достаточноточным для описания реальных газов в широком диапазоне p, V, T, ивсе эти уравнения оказались непригодными в области конденсации газов. Из простых уравнений с двумя индивидуальными параметрамиудовлетворительные результаты дают уравнения Бертло и Дитеричи(табл. 1.1).Вириальное (1901)(Камерлинг-Оннес)Битти-Бриджмена (1927)Бертло (1900)Дитеричи (1898)Ван-дер-Ваальса (1873)УравнениеТаблица 1.1RTa−V − b TV 2(1 − γ ) RT ( V + β ) − αp=RTa ⎞⎛exp ⎜ −⎟V −bRTV⎝⎠RTa− 2V −b Vp=RTV,⎛ B 2 B3⎞++ ...⎟⎜1+V V2⎝⎠V2a⎞⎛где α = a 0 ⎜1 + ⎟ ,⎝ V⎠c⎛ b⎞β = b0 ⎜1 − ⎟ , γ= 0 3VVT⎝⎠p=p=p=Обычная формаpr =Tr e 2 − 2/Tr Vr2V r − 18Tr3−3Vr − 1 TrVrpr =8Tr3− 2pr =3Vr − 1 Vr2Приведенная форма11 ⎛ 2 aR ⎞ 2⎜⎟12 ⎝ 3b 3 ⎠a4e 2 b 2a27b 2pcУравнения состояния реальных газов (для одного моля)231⎛ 2 a ⎞2⎜3 bR ⎟⎝⎠a4 Rb8a27bRTc3b2b3bVc3= 0.37582= 0.271e23= 0.3758ZcГ л а в а 1.

Основы химической термодинамики19Г л а в а 1. Основы химической термодинамики20Наиболее известным уравнением, описывающим одновременносвойства и газа, и жидкости, является уравнение Ван-дер-Ваальса:p=(1.5.а)RTa− 2Vm − b Vmили(1.5.б)⎛RT ⎞ 2 ⎛ a ⎞abV m3 − ⎜ b +=0⎟ Vm + ⎜ ⎟ Vm −ppp⎝⎠⎝ ⎠Уравнение (1.5) – кубическое и, следовательно, имеет или три действительных корня, или один действительный и два мнимых. При температурах выше критической уравнение (1.5) имеет один действительный корень, и по мере повышения температуры кривые, вычисленныепо уравнению Ван-дер-Ваальса, приближаются к гиперболам, соответствующим уравнению состояния идеального газа (рис.

1.3.б). При температурах ниже критической расчет по уравнению Ван-дер-Ваальса дает волнообразные кривые с тремя действительными корнями, изкоторых только два (точки 1 и 2) физически осуществимы. Третий корень (точка 3) физически нереален, поскольку находится на участке⎛ ∂p ⎞кривой, соответствующем условию ⎜⎟ > 0 . Согласно построению⎝ ∂V ⎠ TМаксвелла для того, чтобы расчетная кривая соответствовала экспериментальной равновесной изотерме, нужно вместо волнообразной кривой провести горизонтальную прямую так, чтобы отсекаемые ею площади под кривой были равны.В критической точке изотермы реальных газов имеют точку перегиба, координаты которой можно определить из условий(1.6)⎧⎛ ∂p ⎞= 0,⎪⎜ ∂V ⎟⎠ T =Tc⎪⎝⎪⎨ 2⎪⎛ ∂ p ⎞= 0.⎪⎜⎜2 ⎟⎟∂V⎝⎠⎪⎩T =TcЭти уравнения позволяют связать индивидуальные постоянныеуравнения с критическими параметрами газа (см. пример 1-3 и таблицуП-1 в Приложении).Вводя безразмерные приведенные переменные: давление pr = p/pc,объем Vr = V/Vc и температуру Tr = T/Tc, можно получить приведенноеуравнение состояния реального газа, которое не содержит в явном видеиндивидуальных постоянных (см.

пример 1-3 и таблицу П-1).Г л а в а 1. Основы химической термодинамики21Состояния разных веществ, имеющие одинаковые значения приведенных переменных, называют соответственными. Согласно закону соответственных состояний, если для рассматриваемых газовзначения двух приведенных переменных одинаковы, должны совпадать и значения третьей приведенной переменной. Таким образом,уравнения состояния различных веществ, записанные в приведенныхпеременных, должны совпадать. Это утверждение эквивалентно постулату о существовании общего универсального приведенного уравнения состояния:(1.7)F(pr, Vr, Tr) = 0.p=1.1Tr = 2.00.9Z = pV/RTПоскольку это уравнениене содержит в явном видеиндивидуальных постоянных,оно должно быть применимо клюбому газу.