В.В. Еремин, И.А. Успенская, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии, страница 2

Любая термодинамическая система является моделью реальногообъекта, поэтому ее соответствие реальности зависит от тех приближений, которые выбраны в рамках используемой модели. Системыбывают:• открытые, в которых существует обмен энергией и веществом сокружающей средой;• закрытые, в которых существует обмен энергией с окружением, нонет обмена веществом;• изолированные, в которых нет обмена с окружением ни энергией, нивеществом.Состояние любой термодинамической системы может быть охарактеризовано количественно с помощью термодинамических переменных. Все они взаимосвязаны, и для удобства построения математического аппарата их условно делят на независимые переменные и12Г л а в а 1.

Основы химической термодинамикитермодинамические функции. Переменные, которые фиксированы условиями существования системы, и, следовательно, не могут изменяться в пределах рассматриваемой задачи, называют термодинамическимипараметрами. Различают переменные:• внешние, которые определяются свойствами и координатами тел вокружающей среде и зависят от контактов системы с окружением,например, массы или количества компонентов n, напряженностьэлектрического поля E; число таких переменных ограниченно;• внутренние, которые зависят только от свойств самой системы, например, плотность ρ, внутренняя энергия U; в отличие от внешнихпеременных, число таких свойств неограниченно;• экстенсивные, которые прямо пропорциональны массе системы иличислу частиц, например, объем V, энергия U, энтропия S, теплоемкость C;• интенсивные, которые не зависят от массы системы или числа частиц, например, температура T, плотность ρ, давление p.

Отношениелюбых двух экстенсивных переменных является интенсивным параметром, например, парциальный мольный объем V или мольнаядоля x.Особое место в химической термодинамике занимают переменные,выражающие количественный состав системы. В гомогенных однородных системах речь идет о химическом составе, а в гетерогенных – охимическом и фазовом составе. В закрытых системах состав может изменяться в результате химических реакций и перераспределения веществ между частями системы, в открытых – за счет переноса веществачерез контрольную поверхность. Для того чтобы охарактеризовать качественный и количественный состав системы, недостаточно указать ееэлементный состав (атомы каких элементов и в каких количествах находятся в системе).

Необходимо знать, из каких реальных веществ (молекул, ионов, комплексов и т.п.) состоит система. Эти вещества называют составляющими. Выбор составляющих системы может быть неединственным, однако необходимо, чтобы:• с их помощью можно было описать любые возможные изменения вхимическом составе каждой из частей системы;• их количества удовлетворяли определенным требованиям, например, условиям электронейтральности системы, материального баланса и т.п.Составляющие и их количества могут изменяться при протеканиихимической реакции. Однако всегда можно выбрать некоторый минимальный набор веществ, достаточный для описания состава системы.Такие составляющие системы называют независимыми составляющими, или компонентами.Среди термодинамических переменных выделяют обобщенные силыи обобщенные координаты.

Обобщенные силы характеризуют состоя-Г л а в а 1. Основы химической термодинамикиние равновесия. К ним относят давление p, химический потенциал µ,электрический потенциал ϕ, поверхностное натяжение σ. Обобщенныесилы – интенсивные параметры.Обобщенные координаты – это величины, которые изменяются поддействием соответствующих обобщенных сил. К ним относятся объемV, количество вещества n, заряд e, площадь Ω. Все обобщенные координаты – экстенсивные параметры.Набор интенсивных термодинамических свойств определяет состояние системы. Различают следующие состояния термодинамических систем:• равновесное, когда все характеристики системы постоянны и в нейнет потоков вещества или энергии. При этом выделяют:– устойчивое (стабильное) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает только бесконечно малоеизменение состояния, а при устранении этого воздействия система возвращается в исходное состояние;– метастабильное состояние, которое отличается от устойчивоготем, что некоторые конечные воздействия вызывают конечныеизменения состояния, которые не исчезают при устранении этихвоздействий;• неравновесное (неустойчивое, лабильное) состояние, при которомвсякое бесконечно малое воздействие вызывает конечное изменениесостояния системы;• стационарное, когда независимые переменные постоянны во времени, но в системе имеются потоки.Если состояние системы изменяется, то говорят, что в системе происходит термодинамический процесс.

Все термодинамические свойствастрого определены только в равновесных состояниях. Особенностьюописания термодинамических процессов является то, что они рассматриваются не во времени, а в обобщенном пространстве независимыхтермодинамических переменных, т.е. характеризуются не скоростямиизменения свойств, а величинами изменений.

Процесс в термодинамике – это последовательность состояний системы, ведущих от одного начального набора термодинамических переменных к другому – конечному.Различают процессы:• самопроизвольные, для осуществления которых не надо затрачиватьэнергию;• несамопроизвольные, происходящие только при затрате энергии;• обратимые, когда переход системы из одного состояния в другое иобратно может происходить через последовательность одних и техже состояний, и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остается макроскопических изменений;• квазистатические, или равновесные, которые происходят под действием бесконечно малой разности обобщенных сил;13Г л а в а 1. Основы химической термодинамики14•необратимые, или неравновесные, когда в результате процесса невозможно возвратить и систему, и ее окружение к первоначальномусостоянию.В ходе процесса некоторые термодинамические переменные могутбыть зафиксированы.

В частности, различают изотермический (T = const),изохорный (V = const), изобарный (p = const) и адиабатический (Q = 0,δQ = 0) процессы.Термодинамические функции разделяют на:• функции состояния, которые зависят только от состояния системы ине зависят от пути, по которому это состояние получено;• функции перехода, значение которых зависит от пути, по которомупроисходит изменение системы.Примеры функций состояния: энергия U, энтальпия H, энергияГельмгольца F, энергия Гиббса G, энтропия S.

Термодинамические переменные – объем V, давление p, температуру T – также можно считатьфункциями состояния, т.к. они однозначно характеризуют состояниесистемы. Примеры функций перехода: теплота Q и работа W.Функции состояния характеризуются следующими свойствами:• бесконечно малое изменение функции f является полным дифференциалом (обозначается df);• изменение функции при переходе из состояния 1 в состояние 2 оп2ределяется только этими состояниями:∫ df= f 2 − f1 ;1•в результате любого циклического процесса функция состояния неизменяется:∫v df = 0 .Существует несколько способов аксиоматического построения термодинамики. В настоящем издании мы исходим из того, что выводы исоотношения термодинамики можно сформулировать на основе двухпостулатов (исходных положений) и трех законов (начал).Первое исходное положение, или основной постулат термодинамики:†Любая изолированная система с течением времени приходитв равновесное состояние и самопроизвольно не может из неговыйти.Это положение ограничивает размер систем, которые описываеттермодинамика.

Оно не выполняется для систем астрономическогомасштаба и микроскопических систем с малым числом частиц. Системы галактического размера самопроизвольно не приходят в состояниеравновесия благодаря дальнодействующим гравитационным силам.Микроскопические системы могут самопроизвольно выходить из состояния равновесия; это явление называют флуктуациями. В статисти-Г л а в а 1. Основы химической термодинамикической физике показано, что относительная величина флуктуаций термодинамических величин имеет порядок 1/ N , где N – число частиц всистеме. Если считать, что относительные значения меньше 10–9 невозможно обнаружить экспериментально, то нижний предел для числа частиц в термодинамической системе составляет 1018.Самопроизвольный переход системы из неравновесного состояния вравновесное называют релаксацией.

Основной постулат термодинамикиничего не говорит о времени релаксации, он утверждает, что равновесное состояние системы будет обязательно достигнуто, но длительностьтакого процесса никак не определена. В классической равновесной термодинамике вообще нет понятия времени.Для того, чтобы использовать термодинамику для анализа реальныхпроцессов, необходимо выработать некоторые практические критерии,по которым можно было бы судить о завершенности процесса, т.е.

достижении равновесного состояния. Состояние системы можно считатьравновесным, если текущее значение переменной отличается от равновесного на величину, меньшую, чем ошибка, с которой эта переменнаяизмеряется. Релаксационный процесс можно считать закончившимся,если наблюдаемое свойство системы остается неизменным в течениевремени, сопоставимого со временем релаксации по этой переменной.Так как в системе одновременно могут протекать несколько процессов,при рассмотрении условий достижения равновесия надо сопоставлятьвремена релаксации по разным переменным. Очень часто неравновесная в целом система оказывается равновесной по отношению к процессам с малыми временами релаксации, и их термодинамическое описание оказывается вполне корректным.Второе исходное положение, или нулевой закон термодинамикиописывает свойства систем, находящихся в состоянии теплового равновесия:†Если система А находится в тепловом равновесии с системойВ, а та, в свою очередь, находится в равновесии с системой С,то системы А и С также находятся в тепловом равновесии.Второй постулат говорит о существовании особой интенсивной переменной, характеризующей состояние теплового равновесия и называемой температурой.