стат расчет констант равнов (Конспекты лекций)

Статистический расчет констант равновесия(Лекция 20 из весеннего семестра).Константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса химической реакцииуравнением изотермы:∆G0 = Σ (νµ0)прод – Σ (νµ0)реаг = - RT ln K(1)Участники реакции – идеальные газы.У нас есть выражение для химического потенциала через суммы по состояниям:Q Q Q QQ= − RT ln пост вр кол эл =NN3⎧⎫⎪ ( 2π mkT ) 2 V ⎪− RT ln ⎨× ⎬3hN⎪⎪⎩⎭µ − E0 = − RT ln111⎧ 12⎫2222 8π I kT 2 8π I kT 28πIkT( X ) ( Y ) ( Z )⎪⎪π− RT ln ⎨ ×⎬σhhh⎪⎪⎩⎭−1⎛⎛ hν i ⎞ ⎞− RT ln ∏ ⎜1 − exp ⎜ −⎟ ⎟ − RT ln z0kT⎝⎠⎠i ⎝(2)Q – молекулярная сумма по состояниям, Qпост, Qвр, Qкол, Qэл – поступательная,вращательная, колебательная, электронная суммы по состояниям, соответственно.В уравнении (1) стоят стандартные химические потенциалы.

Выражение (2) необходимостандартизовать. Это означает, что мы должны рассчитать химический потенциал пристандартном давлении р=1 бар. От давления зависит только одна сумма по состояниям –поступательная:3232Qпост ( 2π mkT ) V ( 2π mkT )RT=×=×Nh3Nh3pN(3)0Для стандартного значения поступательной суммы по состояниям Q пост получаем132( 2π mkT ) × RTQ=NNh3p = 1бар0пост(4)Подставляем (4) в (2), рассчитываем стандартное значение химического потенциала. Теперьмы можем воспользоваться выражением (1) и рассчитать константу равновесия химическойреакции.

Для «дежурной» реакции2А + В = А2ВполучаемQA02 B ,постK=N⎛Q⎜⎝ N0A, постQA2 B ,врQA2 B ,колQA2 B , эл2⎞ QQA,врQA,колQA, эл ⎟N⎠0B , пост×e−∆E0RT(5)QB ,врQB ,колQB , элВ числителе – произведение сумм по состоянию для продукта реакции А2В. В знаменателе– произведение сумм по состоянию реагентов А и В. Суммы по состояниям А возведены вквадрат (стехиометрический коэффициент 2). В показателе степени экспоненты∆E0 = ∆H 00 = E0 ( A2 B ) − 2 E0 ( A) − E0 ( B )Это – разность нулевых энергий участников реакции, энтальпия нашей реакции приабсолютном нуле.С помощью соотношения (5) мы можем получить численное значение К при любойтемпературе. Для этого необходимо сначала рассчитать суммы по состояниям для продуктаА2В и реагентов А и В, и определить в эксперименте ∆E0 .Константа равновесия К в выражении (5) – это термодинамическая, безразмерная константа.Как мы помним, для реакций с участием идеальных газов существуют размерные константыK p = K × ( p = 1бар ) ,∆nРазмерность: (давление)∆n(6а)и∆n⎛ p = 1бар ⎞Kc = K × ⎜⎟ ,⎝ RT ⎠Размерность: (концентрация)∆n(6б)2Понятно, что Кp численно равна K.Для нашей реакции можно записатьK p = K × ( p = 1бар ) ,−2Размерность: (давление)–2(7а)и−2⎛ p = 1бар ⎞Kc = K × ⎜⎟ ,RT⎝⎠Размерность: (концентрация)–2(7б)Посмотрим, как выглядят выражения для Кp и Кс через суммы по состояниям.

В выражении(5) мы должны внести поправку во все поступательные суммы по состояниям.0В формуле для К все поступательные суммы имеют вид Q пост (уравнение 4)Для Кp из (6а, 5, 4) получаемQ0p , постN322π mkT )(Q=× ( p = 1бар ) =× RTNNh30пост(8а)а для Кс0c , постQN=Q⎛ p = 1бар ⎞ ( 2π mkT )×⎜⎟=NRTNh3⎝⎠0пост( На лекции мы обозначали32(8б)Qc0,пост как Q* !).Запишем выражение для константы равновесия Кс нашей реакции (5) через суммы посостояниямQc0, A2 B ,постKc =ВсеN⎛Q⎜⎝ N0c , A, постQc0,постQA2 B ,врQA2 B ,колQA2 B , эл2⎞ QQA,врQA,колQA, эл ⎟N⎠0c , B , пост×e−∆E0RT(9)QB ,врQB ,колQB , элопределяются соотношением (8б).3Выражение (9) для константы Кс используется при выводе основногоуравнения ТАК.Выражение для Кс через суммы по состояниям играет центральную роль в ТАК, поскольку, впринципе невозможно определить константу равновесия с участием активированногокомплекса экспериментально.

«Комплекс» не существует в природе, но его молекулярныехарактеристики известны, и можно воспользоваться уравнением (9) !4.