кинетика кат реакций во внутр диффузии (Конспекты лекций)

Лекция 19Кинетика каталитических реакций во внутренней диффузионнойобласти(Лекция 19).В этом случае каталитический процесс происходит во всем объеме катализатора.Наблюдаемая в эксперименте эффективная скорость каталитической реакциипропорциональна объему. Реагент А (газообразный или жидкий) диффундирует вглубьтвердого катализатора.Рассмотрим простую модель этого процесса (см. рис.)Наш катализатор пронизан порами. Пора представляет собой полый цилиндр, длиной 2Lи радиусом R, на внутренней поверхности которого происходит каталитическая реакция.Пора открыта, диффузия идет с двух сторон. У входа в пору, с обоих концов, одна и та жеобъемная концентрация вещества А, равная [А0]:( Внимание! R – это радиус поры, а не универсальная газоваяпостоянная).В каждой точке внутренней поверхности поры протекает необратимая химическаяреакция первого порядка.

Мы рассмотрим стационарное состояние этой системы. В этомслучае в любой точке вдоль координаты х устанавливается независимая от времениконцентрация вещества [А(x)], т.е. скорость химической реакции на поверхностикомпенсирует скорость диффузии в объеме. Концентрация зависит только от х , т.е. нарасстоянии x от края поры концентрация одинакова в каждой точке поперечного сечения.Нам нужно определить стационарную концентрацию [А(x)] и скорость химическойреакции внутри поры. Сначала рассмотрим задачу качественно.

Чем ближе к центрутрубки, тем стационарная концентрация будет ниже. В центре наблюдается минимум.Можно представить себе такие картинки:1Лекция 19Картинка б) возникает в случае быстрой диффузии, когда внутри трубки всюдуустанавливается такая же концентрация [А0], как и на входах. Это - «внутренняякинетическая область». Картинка в) показывает, что произойдет, когда диффузия идетзначительно медленнее, чем химическая реакция. На большей части поверхности порыреакция не идет вообще.

Туда вещество не доходит. Наконец, картинка а) отвечаетобщему случаю, когда скорость каталитического процесса ограничена диффузией.Представим себе, что реакция происходит во внутренней кинетической области (картинкаб)). Тогда по всему объему поры[А(x)] = [А0]Скорость нашей реакции на всей внутренней поверхности поры равна:Sпв *r = Sпв * kхим [А0] = 2* π R* 2*L *kхим *[А0],{моль/время} (1)Сразу решим вопрос о размерности всех констант. В уравнение входит объемнаяконцентрация вещества [А(x)].

Реакция же происходит на поверхности, и ее скоростьдолжна быть пропорциональна поверхностной концентрации. Фактически, мы сразуделаем предположение о том, что скорость реакции на поверхности пропорциональнаобъемной концентрации вещества в газовой фазе у поверхности, т.е. предполагаем, чтопроисходит быстрая равновесная адсорбция. На поверхности много свободных мест и,поэтому, мы можем записать:r = kпв *KA *[А(x)]* (1-θA) [α 0 ] = kхим *[А(x)](2)[α 0 ] – предельная поверхностная концентрация (монослой), kпв – константа скоростиреакции на поверхности, KA – константа равновесия адсорбции, (1-θA) – долясвободных мест на поверхности.θA <<12Лекция 19kхим = kпв *KA * [α0]Размерности:kхим - {длина/время}, r - {концентрация на поверхности/время}Реакция у нас - первого порядка и эффективная константа скорости химической реакции,kхим , имеет размерность, например, {см/сек}.

С этим случаем мы уже сталкивались,когда рассматривали химическую реакцию на внешней поверхности.Теперь попробуем получить выражение для скорости реакции на поверхности поры в томслучае, когда диффузия не может обеспечить одинаковых концентраций во всем объеме(на всей внутренней поверхности) ( см. рисунок а) ).На поверхности маленького цилиндрического объема высотой dx скорость реакцииравна:dr = 2 π R *kхим *[А(x)] dx(3)На всей внутренней поверхности скорость равна:Lr = 2π rkchem × 2 ∫ [ A( x) ] dx(3а)0Интегрирование ведется от 0 до L, т.е. от края трубки до середины, картинкасимметричная.

Умножить интеграл на 2 нужно для того, чтобы учесть две одинаковыеполовинки поры.Отношение скорости процесса в режиме внутренней диффузии к предельной скорости врежиме внутренней кинетики называется диффузионным торможением f. Разделим (3а)на (1):Lf =2π rkchem × 2 ∫ [ A( x) ] dx04π rkchem L × [ A0 ]L=∫ [ A( x)] dx0(4)L × [ A0 ]Наша задача состоит в определении величины f .

Для этого нужно, прежде всего, найти вявном виде функцию [А(x)]. С этого и начнем! Нам предстоит несложная, нокропотливая математическая работа. Прежде всего, запишем условие стационарности длямалого объема внутри поры:(I (x) - I (x+dx)) π R2 = kхим * [А(x)] 2 π R dx(5)I (x) – поток диффузии, {моль*см2/сек}3Лекция 19Поток диффузии входит в цилиндр слева, меньший поток диффузии выходит справа, еслимы умножим разность потоков на площадь поперечного сечения, то размерность левойчасти уравнения {моль/cек}. Это прирост количества вещества в малом объеме за счетдиффузии. Разность потоков можно выразить через производную, это второй закон Фика,в результате получаем в левой части:⎛ d [ A( x)] d [ A( x + dx)]xx + dx2IIπRDA−×=()×−()⎜dxdx⎝⎛ d 2 [ A( x)] ⎞2D ( A) × ⎜⎟ dx × π R2⎝ dx⎠⎞2⎟×π R =⎠(6)D (А) – коэффициент диффузии, имеет размерность {см2/сек}.Условие стационарности, т.е. постоянства концентрации А внутри малого объема имеетвид:⎛ d 2 [ A( x)]D ( A) × ⎜2⎝ dx⎞2⎟ × π R dx = kхим * [А(x)] 2 π R dx⎠(7)Приток за счет диффузии (левая часть!) компенсируется уменьшением концентрации А засчет химической реакции (правая часть!)В результате получаем дифференциальное уравнение:⎛ d 2 [ A( x)]D ( A) × ⎜2⎝ dx⎞⎟ × R = 2*kхим * [А(x)]⎠(8)4Лекция 19(Подобную задачу мы решали в реакторе абсолютного вытеснения.

Там, однако, потоквещества двигался вдоль реактора с постоянной, заданной извне скоростью. В нашейтеперешней задаче движение потока происходит за счет диффузии. Скорость потоказависит от концентрации в каждой точке. Дифференциальное уравнение становитсясложнее…).Вводим новые, безразмерные параметры ξ и η:ξ=d 2ξ =2[ A( x)],[ A0 ]d [ A( x)],A[ 0]12⎛ 2kchem ⎞x⎟⎝ D( A) × R ⎠η =⎜12⎛ 2kchem ⎞dη = ⎜⎟ dx,D(A)R×⎝⎠(9)⎛ 2kchem ⎞ 2dη2 = ⎜dx⎟⎝ D ( A) × R ⎠Переписываем наше уравнение, вводим новые параметры:d 2ξ=dη2A( x) ][d 2 [ A( x)]=⎛ 2kchem ⎞ 2[ A0 ]dx[ A0 ] ⎜⎟×D(A)R⎝⎠следовательно,d 2ξ=ξ2dη(10)Величина⎛ 2k⎞12chemψ =⎜× L,⎟⎝ D ( A) × R ⎠называется параметром Тилле.

Параметр Тилле безразмерен. В него входятгеометрические характеристики поры и отношение константы скорости химическойреакции к коэффициенту диффузии. Понятно, что5Лекция 1912⎛ 2kchem ⎞⎟ × L,D(A)R×⎝⎠ψ = η ( L) = ⎜η ( x) =ψL×xРешаем наше дифференциальное уравнение.(Мы уже решали похожее уравнение. Помните? Схема Лоттки-Вольтерра.)Решением нашего уравнения будет функцияψ ⎤⎡=A(ηx)⎢⎣L ⎥⎦= ξ (η) = C1eη + C2e-η[ A0 ](11)(Проверьте подстановкой (11) в (10) !)Константы C1 и C2 можно определить из граничных условий.

На входе в пору слеваконцентрация равна [А0]:[А(x )] = [А0]прих = 0; ξ = [А(x)]/ [А0] = 1; η = 0ξ (η=0) = C1 + C2 = 1В центре поры - минимум концентрации:x = L, η = ψdξ (η)/dη = 0 = C1eη - C2e-η = C1e ψ - C2e- ψПолучаем решение:C1e ψ = C2e -ψ = (1-C1) e -ψe −ψeψC1 = −ψ ψ , C2 = −ψ ψe +ee +e6Лекция 19eη −ψeψ −ηeη −ψ + eψ −ηξ (η ) = −ψ ψ + −ψ ψ = −ψ ψe +ee +ee +e(12)Подставите эту функцию в наше дифференциальное уравнение и убедитесь, что онадействительно является решением и удовлетворяет всем граничным условиям.Существуют функции, называемые«гиперболический косинус»:«гиперболический синус»:«гиперболический тангенс»:e− x + e xcsh( x) =2e x − e− xsh( x) =2sh( x) e x − e − xth( x) ==csh( x) e x + e − xМожно записать:eη −ψ + eψ −η csh (η −ψ )ξ (η ) = −ψ ψ =e +ecsh (ψ )(13)При быстрой диффузии параметр Тилле должен быть маленьким:D >> kхим⎛ 2k⎞12chemψ =⎜⎟ × L 1,×D(A)R⎝⎠(14)Наоборот, если диффузия – процесс медленный, параметр Тилле становится величинойзначительной:D << kхим7Лекция 19⎛ 2k⎞12chem× L 1,ψ =⎜⎟⎝ D( A) × R ⎠(15)Теперь вернемся к старым координатам и получим нашу функцию [A](x) в явном виде:csh (η −ψ )[А(x)] = [А0] * ξ (η) = [ A0 ]= [ A0 ]csh (ψ )ψx −ψ )L(16)csh (ψ )csh (Мы готовы проинтегрировать нашу [А(x)] и получить скорость реакции на внутреннейповерхности и, главное, - фактор торможения.

Возвращаемся к уравнению (3а) :⎛ψ⎞csh ⎜ x −ψ ⎟⎝L⎠dxr = 2π Rkchem × 2 ∫ [ A( x) ] dx = 4π Rkchem × [ A0 ] × ∫csh (ψ )00LL(17)Пределы интегрирования по х: от 0 до L, то есть, от края до середины поры.Интеграл от гиперболического косинуса - это гиперболический синус. Очень легко этопроверить непосредственно!Поэтому, получаем:4π Rkchem × [ A0 ] L⎛ψ⎞r=× × sh ⎜ x −ψ ⎟csh (ψ )ψ⎝L⎠r=L|04π Rkchem × [ A0 ] L× × ⎡⎣ sh ( 0 ) − sh ( −ψ ) ⎤⎦ψcsh (ψ )Поскольку,sh (0) = 0иsh (ψ} = - sh (- ψ}можно записать8Лекция 19r=4π Rkchem × [ A0 ] × Lψ×sh (ψ ) 4π Rkchem × [ A0 ] × L × th (ψ )=csh (ψ )ψ(18)Сравним полученное выражение со скоростью химической реакции в кинетическомрежиме (уравнение 1 ) и рассчитаем то, что мы назвали диффузионным торможением:f =4π Rkchem × [ A0 ] × L ×th (ψ )ψ4π Rkchem × [ A0 ] × L=th (ψ )ψ(19)Если параметр Тилле мал, т.е.