Т-х диаграммы и 2 закон (Конспекты лекций)

Московский государственный университетим.М.В.ЛомоносоваХимический факультетКоробов М.В.Материалы по курсу физической химии(навстречу экзаменам)www.chem.msu.ru/teaching/korobov/Москва, 2005 год(С) Коробов М.В. Материалы по курсу физической химииЛекция 12.Т-х диаграммы и второй закон.Когда мы говорили о диаграммах состояния Р-Т однокомпонентных системах, то отмечали,что вид диаграмм определяется вторым законом термодинамики, т.е. в каждой Р-Т точке надиаграмме состояния будет существовать фаза или фазовое равновесие с минимальнойэнергией Гиббса.

Это – общий закон природы, он обязан реализовываться и вдвухкомпонентных системах на диаграммах Т-х. В двухкомпонентной системе появляютсяновые моменты, которые нам предстоит рассмотреть.Расслаивание.Перед нами диаграмма G*-x (p,T = const). Прямая линия представляет собой энергию Гиббсагетерогенной смеси чистых компонентов:(1 – β)G*(xа= 0) + β G*(xа= 1); 0 ≤ β ≤1Мы знаем, что G* для раствора должна лежать ниже прямой на любом составе.

Иначераствор не может самопроизвольно образовываться из чистых компонентов. Это означает,чтоG*(xа) ≤ (1- β)G*(xа=1) + β G*(xа=0);Для любого β = xа1Раствор на рисунке 1(б) не может существовать во всяком случае между точками х’ и х’’.Взглянем на рисунок 1(в). Тут как будто бы все в порядке. Но давайте проведем снизуобщую касательную (касательную в двух точках !) к графику G*(xа). Эта касательнаяпредставляет собой G* для гетерогенной смеси двух растворов состава х’ и х’’:(1- β)G*(x’) + β G*(x’’);0 ≤ β ≤1Видно, что в каждой точке на отрезке [х’, х’’] энергия Гиббса гетерогенной смеси будетменьше энергии Гиббса нашего раствора при тех же составах.

Запишем это математически(1- β)G*(x’) + (1- β) G*(x’’) ≤ G*(xа) ;(1- β)x’ + β(x’’) = xадля любого β. Меняя β, можно получить различные составы между х’ и x”.Значит, наш раствор в этой области может самопроизвольно распадаться на смесь двухжидкостей, может понизить свою энергию Гиббса при постоянных р,Т и составе. И,действительно, вы увидите в колбе появление границы раздела между двумя жидкими2фазами.

В результате, график зависимости энергии Гиббса системы от состава принимаетвид, показанный сплошной линией на рис. 1( в). Т-х диаграмма системы представлена на рис.2. Примеров – множество. Наиболее популярный – система никотин - вода.Интуитивно как будто бы все ясно, но вопросов возникает множество. Как, например, мыдогадались, что нужно проводить общую касательную? Попробуем сформулировать некийобщий принцип. Итак, мы сравнивали G* для раствора с энергией Гиббса гетерогеннойсмеси (1-β)G*(x’) + β G*(x’’), состоящей из двух растворов. Один состав, конечно, лежитлевее (x’) , а другой - правее (x’’) нашей точки с координатами (xа) .

Мы обязаны проверитьвсе возможные пары составов – точек (x’) и (x’’) на диаграмме, т.е. провести все возможныеотрезки на диаграмме. Если данное состояние (раствор или гетерогенная смесь) наблюдаетсяв природе, должно выполняться условиеG*(xа) ≤ (1- β)G*(x’) + β G*(x’’); (1- β)x’ + β (x’’) = xа(1)для любых β и любых (x’) и (x’’). Знак неравенства соответствует случаю, когда растворобеспечивает минимальную G*(xа). Если точка G*(xа) лежит выше прямой для гетерогеннойсмеси, то гетерогенная смесь «выгоднее» гомогенного раствора. Наконец, знак равенства в(1) соответствует равновесию трех фаз.Если выполняется неравенство (1), раствору на составе (xа) нет смысла распадаться на двефазы.

Если, наоборот, энергия Гиббса раствора больше энергии Гиббса смеси, растворобязан распасться. Условие (1) проверяет все возможные варианты распада! Перед намисовершенно общее соображение, фактически одна из реализаций второго законатермодинамики. Система на каждом составе (p, T, x = const) всеми способами стремится кминимальной возможной энергии Гиббса. Говорят, что энергия Гиббса, как функция составав состоянии равновесия образует выпуклое множество. Определение выпуклости даетсяусловиями (1). Гиббс называл это множество «поверхностью рассеянной энергии».

Термин«рассеянная энергия» не сразу понятен. («Человек рассеянный с улицы Бассейной»). Имеетсяв виду, что система в каждой (р,Т.х) точке достигла возможного минимума энергии Гиббса,т.е. освободилась от, рассеяла лишнюю G* .Человек, интересующийся математикой, скажет: «Тут дело во второй производной энергиипроизводная меняет знак и раствор должен распасться».Гиббса по составу, (∂2G*/∂x2)T,pОтчасти верно, но определение (1) точнее! Только определение выпуклости укажет нам точких’ и x’’ на которые распадется наш гомогенный раствор ха (рис.1в).Итак, на рисунке 1(в) между точками x’ и x’’ в равновесии будут находиться две фазы, двараствора. Следовательно, для этих фаз должно выполняться условие фазового равновесия.T (x’) = T (x’’), p(x’) = p(x’’), что очевидно, поскольку T,р = constµA (x’) = µA (x’’) ; µB (x’) = µB (x’’)Докажем равенство химических потенциалов.

На рисунке точки x’ и x’’ лежат на однойкасательной:(∂G*/∂x)T,p = µA (x’) - µB (x’) = µA (x”) - µB (x’’) (2)С другой стороны, из рисунка видно, чтоG*(x’) - G*(x”) =3{ x’ µA (x’) + (1- x’) µB (x’) } – { x” µA (x”) + (1- x’’) µB (x”) }=( x’ - x’’) * { µA (x’) - µB (x’)} (3)Комбинирую (2) и (3) получаем нужное условие равенства для химических потенциалов.Посмотрим с точки зрения условия выпуклости на две фазовые диаграммы, которые мыобсуждали прошлый раз.Твердый раствор – жидкий раствор.Рисунок (3а) представляет графики зависимости G* от x для твердого и жидкого растворов вдвухкомпонентной системе (T= T1= const, p= const). Видно, что выпуклое множествополучается, если провести общую касательную к двум графикам! Слева от точки x’ будетсуществовать жидкий двухкомпонентный раствор, между точками x’ и x’’ наименьшуювозможную энергию Гиббса обеспечивает гетерогенная смесь твердого и жидкого растворов,наконец, правее точки x’’, равновесной фазой является фаза жидкого раствора.

Рисунок (3б) –это соответствующая диаграмма состояния в координатах Т-х.4Фрагмент фазовой диаграммы для системы с простой эвтектикой.Попробуем применить наши новые представления к хорошо известной диаграмме на рис. 4, ипонять, почему должна существовать гетерогенная область { тв. В – раствор } притемпературе T1 . Мы видим, что для раствора зависимость G* - х образует выпуклоемножество. Однако, температура T1 – ниже температуры плавления В.

На ось ординат мыдолжны поставить точку, соответствующую мольной энергии Гиббса твердого В. Она тожедолжна войти в выпуклое множество. Проведем из точки G* (Втв) = G*(x =0) касательную кграфику G* - х для жидкого раствора. Пусть х” – абсцисса точки касания. Тогда на отрезке[0, х”] при каждом составе энергия Гиббса гетерогенной смеси { тв. В – раствор } ниже, чемэнергия Гиббса жидкого раствора. Выполняется условие(1-β)G*(x =0) + β G*(x’’) ≤ G*(xа) для всех xа на отрезке [0, х”]5В соответствие с требованиями второго закона раствор может самопроизвольно распасться идолжна возникнуть гетерогенная смесь { тв. В – раствор }. Аналогичные по сути рассужденияобъясняют существование других областей фазовой диаграммы.

Принцип выпуклости верендля систем с любым числом компонентов.6.