Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF), страница 5

д. Предел об«аружения (с;,р) — наименьшее содержание, прн котором по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с заданной доверительной вероятностью. Понятие предела обнаружения определяет минимальное абсолютное количество или минимальную концентрацию, которые могут быть обнаружены с достаточно высокой (Р=0,95 или Р=0,99) вероятностью. Статистическими методами предел обнаружения можно рассчитать по формуле: Г)ример 4.

При определенен рутения люмвнесцевтным методом получены следуюпзие результаты: 0,0 0,10 0,15 0,20 0,25 0,005 0,018 0,026 0,029 0.038 0,002 0,009 0,016 О,Ы4 0,028 0,002 0.0)з озпо 0,020 о,озо с, мкг/мл й у.е Оцените предел обнаруненив и ннюпою границу определяемых концентраций Рутения. Решение. Предел обнаружения с;, рассчитываем по формуле (124).

Для линейной градуировочной зависимостн коэффициент чувствительности равен угловому козффяциенту прямой (формула (1.23)): 8=0,1144. Из приведенных данных рассчитываем зе по формулам (1.4) я (1.6) ге=1„32 10 з. Отсзода Напомыим, что аналитический сигнал фона обусловлен наличием примесей определяемого компонента в реагентах, растворителях ы матрице образца, а также «шумами», возникающими в измерительных приборах, усылителях и другой аппаратуре.

Полезным сигналом пры атом является аналитический сигнал, равный разыости измеренного аыалитыческого сигнала и аналитического сигнала фона. Отметим, что предел обнаружения определяется не средним уровнем аналитического сигнала фона, а размахом колебаний этого сигнала относительно среднего значения, т.е. величиной яъ которую желательно определять ыз достаточно большого (п Ъ 20) числа параллелъыых определений. Существуют и другие способы расчета предела обнаружения, ыо опысаыный выше используют чаще. Для характеристики возможностей метода (методики) применительно к количественному анализу обычно приводят диапазон определяемых содержаний — область значений определяемых содержаний, предусмотренную данной методыкой и ограниченную нижней и верхней граныцами определяемых содержаний.

Верхняя граница (с„п,) — наибольшее значеыие концентрации или количества компонента, определяемое по данной методике. Оно ограничено, как правило, либо ызученыым интервалом, либо возможыостью измерения аналитыческого сигнала с достаточной точностью. Например, интенсивность почерневвя фотопластинки (в спектрографнческом методе анализа) и скорость химической реакции (в кинетыческих методах) могут быть столь нелики, что их уже трудно измерить с необходимой точностью.

Обычно аналитика больше интересует нижняя гранигуа определяемых содержаний — наименьшее значение определяемого по данной методике содержания (с, и,). В лытературе приводится много способов расчета с„. Чаще всего за нижнюю границу определяемых содержаний принимают то минимальное количество (или концентрацию), которое можно определить с л,( 0,33. 3.1,32 Ю-' с~ь- 0,05 ызт/мл о,и44 длк пехопделла с следует построить заалсамость отлосательпого стандартного отглопепак копцеатраппк з,(с) от коацеатрацаа с. Из празедепаых даааых зпачепак з()) / з(с) зЩ з,(с) удобпее всего рассчатыеать как з,(с) — ~поскольку з,(с) = —, а з(с) — /1, с Из серей зпачеаай ааалптаческого сатлзла длк разных коацеатрацай паходльс 0,25 0,10 0,00 0.20 0,15 503'10 3 4,51'10 з 5.29'1О з 1 73.10-з 451.10-з 0,19 0,20 0,Ю 0,39 з,(с) Отпосательпое стапдертпое отклоаешзе стапоаатсл меньше, чем 0,33, пачапаа с 0,1 мзг/мл.

такам образом, модно прппать, что с, 0,15 ьат/мл. Решения типовых зядач Првмер 1. При титрованнн аликвоты соляной кислоты раствором гидроксида натрия получена серия значений объемов тнтранта (мл): 5,15; 5,28; 5,12; 5,16; 5„17. Является ли величина 5,28 мл промахом? Решемие. Применим Д-критерий и найдем отношение Д = ' =0,69; Д, (л=5)=0,64. 5,2$-5,12 Пожольку Д ~ Дм, значение 5,28 мл является промахом. При обнаружении промаха в любой серии данных его следует исключить, а оставшуюся серию проверить на промахи еще раз (промах может быть не один). Проверку и исключение промахов следует выполнять всегда перед вычислением среднего.

Првмер 2. Из данных, приведенных в примере 1, рассчитайте среднее значение объема титранта и его доверительный интервал. Оцените воспроизводнмость значений объемов тнтранта. Резиение. После исключения промаха 5,28 найдем среднее„дисперсюо, стандартное отклонение: 5,15+5,12+5,16+5,17 х= 4 (5 15 5 15)з+(5 12 5 15)з+(5 16 5 15)з+(5 17 — 5 15)з -4 4 — 1 з= Ф=2,16.1О ' мл.

Для расчета доверительного интервала выберем доверительную вероятность Р=0,95. Дисперсия Р имеет 1=и — 1=3 степени свободы, коэффициент Стьюдента 1(Р=0,95; Г=З)=4,30. Полушириеяув 4,30'2,!б 10 ну довертельного интервала находим как ~/и 2 =0,05 мп (в этой величине оставляем значащие цифры!) Таким образом, х=5,15+0,05 мл (результат округляем, оставляя в нем только значащие цифры!) Для характеристики воспроизводимости используем относительное стандартное отклонение: в 21б'10 а з,=с= ' =0,004. х 5,15 е Ов) 0,0б18 а сравним ее с критическим значением 1,, равным коэффициенту Стьюдента г (Р=0,95; 7"=3)=3,18.

Поскольку 1, сги, говорить э наличии систематической погрешности не следует. Пример 4. Прн определении цинка получены следующие резульгаты: Введено Ул, маг Найдево, маг 9,8; 10,3; 10,~ 9,9; 10,2 23,9; 30,6; Ю,8; 30,2 Ю,О 30,0 Зависит ли воспроизводимость результатов определения цинка ог его содержания (в указанном диапазоне)? 27 Пример 3. При анализе стандартного образца стали, содержащего согласно паспорту 2,57% хрома, получены следуюп1ие результаты (Сг, %): 2,51; 2,42; 2,57; 2,49. Можно ли утверждать, что методика содержит систематическую погрешность2 Рпиение. Убедившись, что данная серия не содержит промахов (см. пример 1), рассчитаем величины 07, %=2,498%, э=0,0618% и доверительный интервал для найденного содержания хрома (см.

пРимеР 2): 07с„еА = 2,50+0,11. Паспортное содержание хрома а=2,57%, которое можно считать истинным значением, попадает в доверительный интеряал для найденного содержания. Таким образом, нет оснований говорить о наличии систематической погрешности результатов. Эту задачу можно решить и иначе, используя критерий Стьюдента для сравнения среднего и константы. Рассчитаем величину Реи~еиие. Для характеристики воспроизводимости используем дисперсии результатов. Имеем: 1О мкг Ел: Р; =0,047, /; =4 30 мкг Хп: р'~ — — 0,129; Я~ — — 3 Рассчитаем Г, =0,129/0,047=2,74 (обратите внимание, что делим большую дисперсию на меньшую!) Критическое значение Г равно коэффициенту Фишера для заданной доверительной вероятности (выбираем Р=0,95) и соответствующих чисел степеней свободы — 3 и 4 (первым следует число степеней свободы болыпей дисперсии, т.

е. находящейся в числителе) Г, =Г(Р= О.9~; 3; 4)=6.6 Поскольку Г, <Г, воспроизводимость результатов в указан; ном диапазоне содержаний следует считать одинаковой. Если воспроизводимость характеризовать относительным стан дартвым отклонением, то в качестве Г следует использовать отношение квадратов относительных стацдартных отклонений: 10 мкг Ъь: ги — — 0,0216; ~~ — -4 30 мкг Ул: хв — — 0,0180;~~ — — 3 Г =(0,0216Я(0,0180)а=1,44; Г„, =Г(Р=0,95; 4; 3)=9,1 (обратите внимание, что это значение отличается от приведенного выше, поскольку порядок следования аргументов — чисел степеней свободы — изменился!). И в зтом случае также Г,<Г,„. Пример 5. Для проверки правильности вольтамперометрическо (ВА) методвки определения кадмия использовали атомно-абсор цнонную (АА) методику, не содержащую систематической погреш ности. При анализе одного и того же объекта получены следующие результаты (нг/мл Сб): ВА: 20,5; 22,4; 23,4; 20„8 АА: 23,5; 20,1," 19,9; 19,2; 19,0; 22,8 Содержит ли вольтамперометрическая методика систематическую погрешность? Решение.

В отличие от случая, приведенного в примере 3, содержание вещества, нспользуемое для сравнения (в данном случае— среднее из результатов атомно-абсорбционного анализа), уже нельзя считать истинным значением, поскольку оно содержит случайную погрешность (хотя и не солержит систематической). Следует использовать критерий Стьюдента для сравнения двух средних. 28 Предпосылкой применения этого критерия является отсутствие значимого различия в дисперсиях обеих серий. Поэтому предварительно проверим, что значимое различие в дисперсиях обеих серий данных отсутствует.

Имеем: ВА: х,=21,78; Р;=1,87; /;=3 АА: ха=2075; Кг=3*68;~я=5. Для решения вопроса о наличии или отсутствии значимого различия дисперсий применяем критерий Фишера (см. пример 4): Г =3,68/1,87=1,97; Г =Г(Р=0,95; 5; З)=9,0. Г <Г,, значимое различие в дисперсиях отсутствует, воспронзводимость обеих серий данных можно считать одинаковой. Для ее характеристики вычислим средневзвешенную дисперсию обеих серий данных: т+Бтб з 187+5.5,88 а = 3,00. А+А 3+5 Среднее стандартное отклонение равно а= /82=1,73. Теперь находим — ( — =0,92 ~х~-л~ Гл~а~ ~21,78 — 20.751 Ь Х /„,+„1,75 ~/И и сравниваем ее с критическим значением г,р, равному коэффициенту Стьюдента г(Р=0,95; /'=/;+6=в, +па-2=8)=2,31. Поскольку (г,, значимое различие в результатах двух серий анализов отсутствует, а так как известно„что вторая серия данных (результаты атомно-абсорбцнонного анализа) не содержит систематической погрешнрсти, то и результаты вольтамперометрнческого анализа ее не содержат.

Пример 6. В технологическом растворе определили содержание никеля (мг/мл) двумя методами: дифференциальной спектрофотометрии (СФ) и атомно-эмиссионнь|м (АЭ): СФ: 1,35; 1,35; 1,37; 1,36; 1,34 АЭ: 1,24; 1,39; 1,34; 1,Я; 1,46 Известно, что спектрофотомегрическая методика не содержит систематической погрешности.

Содержит ли систематическую погрешность атомно-эмиссионная методика? ъ Реиение. Для двух серий результатов имеем: СФ: х~ — — 1,354; Г,=1,30 10 ~; з~ — — 1,14 10 ~; л,=5; ~д — — 4 АЭ: хр=1,394' Рр=1 31'10 гг=0 114„' из=5;Я=4- Отношение дисперсий Г =1,31'10 ~/(1,30'10 ~)=100,6>Г, =Г(Р=0,95; 4; 4)=б,4. Серии результатов звачимо различаются по юоей воспроизводимости, поэтому применение критерия Стьюдеита для сравнения двух средних (см. пример 5) здесь некорректно. Одиако заметим, что случайвая погрешность результатов спектрофотометрического анализа намного меиьше, чем атомно-эмиссионного Я ~ Рр). Поэтому погрешиостью спектрофотометрических данных можно пренебречь, считать х,=1,354 точной величиной и применить критерий Стьюдента для сравнения средиего и коистанты (см.