Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF), страница 3

Обработка результатов химического анализа методамв математической сппвствки. К началу обработки систематические погрешности должны быть выявлены и устранены илн переведены в разряд случайных. Данные анализа при этом являются случайными величинами с определенным распределением вероятности. Перед обработкой данных с применением методов математической статистики необходимо выявить промахи и исключить их из числа рассматриваемых результатов. Заметим, что единственным и вполне надежным методом выявления промахов является детальное рассмотрение условий эксперимента, позволяющее исключить те наблюдения, при которых были нарушены стандартные условия методики.

Тем не менее существует и ряд статистических способов выявления промахов. Одним из наиболее простых является метод с применением Д-критерия. Суть этого метода заключается в следующем. Рассчитывают величину Д, равную отношению разности выпадающего и ближайшего к нему результата к размаху варьировании (размах варьирования — разность наибольшего и наименьшего из результатов выборочной совокупности). Полученное значение сравнивают с критическим значением Д при доверительной вероятности 0,90 (см. Приложение 11). Если Д >Д е„, выпадающий результат является промахом и его отбрасывают. Если Д «Д „то результат не отбрасывают. Пример 1. Прв определевии фосфора а лвстьпз спектрофотометрвческвм методом были получевы следующае результаты (мкг/зг): 3,4; 3,7; 3,5; 3,6; 4,2; 3,5. Следует лв исключить аелвчвву 4,27 решелпе.

Рассчвтьпаем зпачепве (2 )4,2 — 3,71 0,5 4,2 — 3,4 0,8 Поскольку Депп=056 в )2зме>(2,рзт (0,62>0,56), то результат следует всключвть. Отметим, что Д-критерий крайне ненадежен применительно к малым выборкам (и «5). В этом случае требуется набрать дополнительное число данных либо применять другие статистические способы выявления промаха. Для достаточно больших выборов (д>10) Д-критерий также првменяют редко. После исключения промаха оставшиеся данные выборочной совокупности можно обРаботать с применением методов математической статистики.

Одной из основных задач аналитика при оценке случайных погрешностей химического анализа является нахождение функ- !3 ции распределения, которой описываются экспериментальные данные. Прежде чем рассматривать оценку случайных погрешностей, остаыовимся ыа двух понятиях: генеральная совокупность и выборочная совокупность. Генеральная совокупность — гипотетическая совокупность всех мыслимых результатов (от + со до — со).

Выборочная совокупность (выборка) — реальное число я результатов, которое имеет исследователь. Под генеральной совокупностью результатов химического анализа следует понимать все мыслимые результаты, которые могли бы быть получены при анализе одного и того же объекта различными методами, на различных приборах, разными аналитиками.

Обычно при проведении анализа одного и того же объекта имеем 3 — 7 результатов (выборочыая совокупность). Вопрос о близости параметров выборочной совокупности и параметров генеральной совокупности связан с объемом выборки и функцией распределения случайных величин. Важно отметить, что, как правило, для результатов химического анализа лри я)20 — 30 (и тем более при н) 50 — 100) с достаточной степенью ыадежности можно считать, что выборка представляет собой генеральную совокупность. Многочисленными исследованиями показано, что данные большинства аналитических определений подчиняются закону нормального расяределения (распредслення Гаусса).

Функция распределения может быть представлена в виде таблиц, графыков илы формул. Например, плотность вероятности нормального закона распределения имеет вид: -(»-»)' 1 ьз д(х)= — е в ~/2л (1.1) где р и оз — математическое ожидание ы дисперсия. Математическое ожидание 1'д) для непрерывной случайной величины представляет собой тот предел, к которому стремится среднее х при неограыиченном увеличении объема выборки. Таким образом, математическое ожиданые является как бы средним зыачеыием для всей генеральной совокупносты в целом, почему и называется вногда генералъным средним. Пры отсутствии систематических погрешностей математическое ожидание равно истиныому значению х дисяерсия 1'ог) характеризует рассеяние случайной величины относительно своего математического ожидания ы определяется как математическое ожидание квадратов отклонений х от д.

14 Положительыое значение корня квадратного из дисперсии (а) называют стандартным отклонением и также используют для характеристики рассеяния случайной величины х относительно генерального среднего д. Пры обработке результатов многократного химического анализа и сопутствующих им случайных погрешностей принято проводить два статистических параметра — ширину доверительного интервала, внутри которого могут лежать результаты анализа, и доверительную вероятность того„что онн попадают в этот интервал.

Так, например, часто пользуются нормированным законом нормапьного распределения, который получают при переходе от величины х к ве- личине х — я и= —. с Для величины и математическое ожидание равно нулю, а дисперсия — единице, и выражение (1 1) преобразуется в 1 Ю(и)==с ' ,/ь (1.2) При статистической обработке данных чаще пользуются ынтегральной функцией распределения — нормированной функцией Лапласа (см. Приложение Ш).

Учитывая симметричность нормированного нормального распределения, в таблицах приводят значения доверительных вероятностей только для положительных значений и. Для нахождения доверительной вероятности того, что случайная величина (ыли случайная погрешносп) попадает в интервал ~и, табличные зыачения вероятности следует увеличить вдвое. Так, пользуясь табличными значениями функции Лапласа, можно показать, что значения вероятности того, что случайная погрешносп при многократном химическом анализе, т.е.

для генеральной совокупности результатов анализа, не превышает +о, +2а, +За, равна, соответственно, 0,6826 (68,26~4), 0,9544 (95,44%) и 0,9973 (99,73'/~е). Нормальный закон распределеыия ыеприменим для обработки малого числа ызмереыий выборочной совокупности (обычно 3 — 7) — даже если генеральная совокупность в целом распределена нормально. Для малых выборок вместо нормального распределения нсцользуют распределение Стьюдента (ьраспределение), которое связывает между собой три основные характеристикы выборочной совокупности — ширину доверительного интервала, соответствующую ему вероятность и объем выборочной совокупности.

15 Прежде, чем рассматривать распределение Стьюдента и его применение для обработки данных химического анализа, остановимся на некоторых основных характернсп!ках выборочной совокупное Ги. Для выборки из л результатов рассчитывают среднее х== ! ! в и дисперсию, характеризующую рассеяние результатов относитель- но среднего (1.4) и — 1 В пределе, прн л- сс, среднее х стремится к математическому ожиданию генеральной совокупности д (генеральному среднему), а дисперсия Р— к дисперсии генеральной совокупности !гз (генеральной дисперсии).

В выражении (1.4) число, равное л — 1, представляет собой число степеней свободы ф, т. е. число независимых данных в выборочной совокупности минус число связей между ними и 1"=л-1. Если известно генеральное среднее д, то можно рассматрива рассеяние данных относительно д. В этом случае дисперсия равна / л Х (~'-я)' р ! ! (1. л Число степеней свободы при этом равно уже не л-1, а поскольку величина д рассматривается как независимая от выборки. Для характеристики рассеяния результатов в выборочной совокупности используют также стандартное отклонение (1.6) и относительное стандартное отклонение Х х (1.7) Важно отметить, что все трн величины — дисперсия, стандартное отклонение н относительное стандартное отклонение — характеризуют воспроизволимость результатов химического анализа. За- 16 метим также, что иногда дисперсию выборочной совокупности обозначают не как Ф", а как зз.

Среднее х из л случайных величин само по себе является случайной величиной. Показано, что, если мы имеем несколько выборочных совокупностей из л результатов, являющихся составными частями одной генеральной совокупности, имеющей нормальное распределение с параметрами д и е*, то среднее х этих выборок также подчиняются закону нормального распределения,— но с параметрами д и !гз/л.

Отсюда дисперсия среднего равна (1.8) а стандартное отклонение среднего— (1.9) Таким образом, воспроизводвмость результатов характеризуют дисперсией, стандартным или относительным стандартным отклонением. Использование дисперсии не очень удобно, поскольку она имеет размерность квадрата измеряемой величины х. Стандартное отклонение имеет ту же размерность, что и х. Чаще других характеристик воспроизводимости используют относительное стандартное отклонение з„являющееся безразмерной величиной При обработке данных исследователя интересует также интервал, в который при имеющейся выборке в и результатов с заданной вероятностью попадает результат химического анализа. Как уже говорилось выше, при обработке небольших (в<20) выборок из нормально распределенной генеральной совокупности следует использовать г-распределение, т.

е. распределение нормированной случайной величины (1.10) л/~/!! Величины г, Р (или Р) и г" (или а) связаны между собой и представлены в таблицах (см. Приложение 1Ч). Величина Р (доверительная вероятность) показывает вероятность попадания случайной величины в заданный интервал, а р (уровень значимости) — вероятность выхода за его пределы. Очевидно, что р = 1 — Р.

Пользуясь таблицами ьраспределения, определяют для выборки в л результатов величину доверительного интервала измеряемой величины для заданной доверительной вероятности (при отсутствии систематических погрешностей в этом интервале с соответствующей вероятностью находится !т истиныое значение х ). Этот интервал можно рассчитать, пользуясь выражением >е ге д=х — д=+ — ' где е — стандартное отклонение измеряемой величины, рассчитанное для выборочной совокупности из п данных, а ~=п — 1. Доверительную вероятность Р обычно принимают равной 0,95, хотя в зависимости от характера решаемой задачи ее можно полагать равной 0,90, 0,99 или какой-либо другой величине.

Доверительный интервал (1.11) характеризует как воспроизводымость результатов химического анализа, так и — если известно истинное значение х — их правильность. Напомним, что случайная величина, которая оценивается с применением г-распределения, может иметь самую разыообразную природу. Это может быть содержание определяемого компонента, величина аналитыческого сигнала, случайная погрешность определяемой величиыы н т. и.

Сравнение дисперсай в средних. С применеыием методов математической статистики можно не только оценивать результаты и случайные погрешности единичной серии результатов химического аыализа, ыо и проводить сравнение данных. Так, часто возникает необходимосп сравнения дисперсий и средних двух выборочных совокупностей.