Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF), страница 4

Это могут быть результаты анализа одного н того же объекта, полученные двумя разными методами, в двух разных лабораториях, различными аналитиками и т. д. Сравнение двух дисперсий проводится при помощи Г-распределения (распределения Фишера). Если мы имеем две выборочные совокупности с дисперсиями $'„ы Г, и числами степеней свободы ~~ = и> — 1 ы~~ — — и,-1, соответственно, то рассчитываем значенве Г равное отношению большей дисперсви к меньшей: =1'.1й;( ри и„>Ю.

(1.12) Полученный результат сравнивают со значением Г-распределения прн числах степеней свободы/;, г2 (см. Приложеыие»). Число степеней свободы большей дисперсии приводится в горизонтальном ряду, меньшей — в вертикальном. Это обстоятельство очень существенно, так как Г~„Я>еГД;, ~). Если Г,,)Г„при выбранной доверительной вероятности (обычно 0,95 вли 0,99, что соответствует уровню значимости р=0,05 или 0,01, соответственно), то расхождение между дисперсиями значимо н рассматриваемые выборочные совокупности различаются по воспроизводимости.

Если Г,, <Г то различие в дисперсиях имеет случайыый характер, н обе они— 18 р'„и т', — приближенные оцешсв одной и той же, обшей для обеих выборок, дисперсии аз генеральной совокушюсти. Если расхождение между дисперсиями незначимо, возможно сравнивать средние х и к двух выборочных совокупностей, т.е. выяснить„есть ли статистически значимая разница между результатами анализов, представленных этими сериями.

Для решения поставленной задачи нспользузот 1-распределение. Предварительно рассчитывают среднее взвешенное двух дисперсий (1.13) а затем — величину =М/; (1.14) Значение 1 сравнивают с 1 (см. приложение 1У) при числе степеней свободы /=~+5=в, +пз — 2 и выбранной доверительной вероятности (для этого случал чаще берут Р=0,99 (или р=0,01)). Если пРи этом 1 >1н, то Расхождение междУ х и к значимо и выборки не принадлежат одной и той же генеральной совокупности (д.ча,и,). Если 1 (Гю, то расхождение между средними незначимо, т. е. выборки прйнадлежат одной и той же генеральной совокупности и, следовательно, данные обеих серий можно объединить и рассматривать их как одну выборочную совокупность из лз+ лз результатов. ~4+2,7+2,5+2,6+2,5 х~= = 2,54; 5 2,6+2,3+ 2,8+2,4+2,5+ 2,7+ 2,3 хз -2,51; 7 (0,14)з+(0,16)з+(0,04)з+(0,06)з+(0,06)' Р, ' ' ' ' ' -0013; 4 Прваер 2.

После всключеввк промахов полкрохра4ыческвм 0) в атомно-абсорбцвонвым О1) методамв получены следующие результаты прв аналвзе поверхностной природной воды ва содерпавве сланца (мкт/л» 1 2,4;~7;2,5;2,6:;2,5 П 2,6;2,3;2,8;2,4;2,5;2,7;2,3 Рассчвтайте среднее содерпавве савнца в его доаерательвый ввтераал. Прнвадлепат лв результаты обеих выборок одной в той пе генеральной соаокупноста7 Увюелне. Рассчатаем среднее, двсперсвю в стандартное откловевве по формулам (1.3; 1.4; 1.6) дла выборка ! в П: (009) +(О:,21) +(0,31)з+(О,п)з+(0,01) +(0,19)з+(0,21) Гз 0,038 зу ь/0,013 0,11; зз з/0,038=0,20 Следовательно, довервтезькый вптерзвл дла аыборвв 1 в П равен (значенвл ф Г приведены в прилоиенви Гу) 2,78 ' О,П 2,45 ' 0,20 4= ~ - =2,5+0,1; дз= ~ — 2.5+0,2. ,„/5, /7 Далее сравниваем результаты двух методов по воспроизводимости, т.е.

проводам сравнение двух дисперсий при помошн Р-распределеввк (см. (формулу (1.9)) Рз 0,038 Рззм = =2 9. Р~ 0,013 Расхонделве мена двсперсвлмв незначимо, так как Р =6,2 (при/паз) и Р <Рзз Сравивлаем средние х1 и хз двух выборочных совокупностей. По формуле (1.13) рассчитылаем среднее нзвепниное двух ллсперснй: 4'0„013+6 0,038 аз =- — = 0,028 10 и по формуле (1.14) 1 Так как з < з (при Р=099 и/=10) =317, то расхождение между средвимв везвачвмо в моипо считать дле выборки ! в П одной выборочной совокупностью с числом результатов в~+ из =! 2. 1.3.

Построение градуировочного графика Химический анализ — сложный многостаднйный пропесс. Можно выделить следующые этапы анализа любого объекта: выбор метода анализа, отбор пробы, подготовка пробы к анализу, проведение измерения, обработка результатов измерений. После отбора и подготовки пробы наступает стадия анализа, на которой определяют количество компонента. Для этого измеряют аналитический сигнал — физическую величину„функционально связанную с содержанием компонента. При определении количества компонента измеряется величина аналитического сигнала: масса осадка, сила тока, 20 ХиХ ~-г. -Е го а= тг хг — (г х;)2 (1.15) тг ху; — ~х,г у; Ь— (1.16) тг х~ — ~1 хд г1 вытеысивыость линии спектра и т.д.

Затем рассчитывают содержавие компонента с использованием функциональной зависимости аналитический сигнал — содержание, которую в общем виде можно представить как у=((с). Эта зависимость устанавливается расчетыым или опытным путем и может быть представлеыа в ниде формулы, таблицы или графика. Для определения неизвестного количества (или концентрации) определяемого компонента используют один из трех методов: метод градуировочыого графика, метод стандартов и метод добавок. Другие способы определения, как правило, являются модификацией этих трех методов. Наиболее часто используют мвпод градуированного графика.

При этом строят график в координатах аналитический сигнал— содержаыие (или концентрация) компонента с использованием образцов сравнения, т.е. образцов с различным ы точно известным содержанием определяемого компонента. Измерив величиыу аыапитического сигнала анализируемой пробы„ыаходят иеизвестыое содержание определяемого компонента по гралуировочыому графику.

Напомыим, что авалитический сигвал в данном случае может быть любой физической величиной (оптическая плотность, сила тока, ЭДС и т. д.), фувкциоыальыо связаныов с содержанием (выражеывым также в развых, подходящих для данного случая„едиыицах). Может быть построен график как для ливейыов, так и для ыелиыейыой функции аналитический сигнал — содержание компоыеыта. Для построения градуировочыого графика, ыавлучшвм образом удовлеворяющего экспериментальным даввым, обычно используют метод наименьших квадратов (МНК). Заметим, что для построеыия ыеливейыого градуировочыого графика требуется большее число эксперимеытальыых данных и результат определения бывает, как правило, менее точным.

В химическом анализе чаще всего используют прямолиыейыые градуировочные графики, построенные для определеывого диапазона оиределяемых содержаний, т.е. в области звачевий определяемых содержаний, предусмотреыыых данной методикой. Уравнение прямов можно записать в виде у = а+ Ьх. Если мы имеем гл эксперимевтальыых точек (х„у,)„(хь уг); (х; у„), то, используя постулат МНК, можем найти параметры прямой а и Ь, ваилучшим образом удовлетворяющие экспериментальным данным (суммирование ведется по 1 от 1 до гн): Для градуировочиой прямой, проходящей через начало координат и описываемов уравнением у=Ьх, МНК дает значение ,'» х,у, Ь= — '.

2,х» (1.17) С исвользованием описаиных в разделе 12 повятий можно рассчитать доверительные ивтервалы для параметров а и Ь градуировочного графика У= а+Ьх, полученного с применением МНК. Дисперсия, характеризующая рассеяние экспериментальных значений у, относительно рассчитавной прямой У= а+ Ьх, определяется выражевием: ЕЬ» — г»)' ге= »д — 2 (1.18) где и» вЂ” число образцов сравнения, использованных для построения градуировочного графика.

Величину 2 (у» — У»)а можно рассчитать по формуле 2 (у» — У)а = =~;у»а — а2,'у» — Ь~. х у» (1 мевяется от 1 до т). Дисперсии параметров а и Ь равны У=У »ву «»а — ~» «»)»вУ(«» — «)а (1.19) м 1 кь= ке Х а — С»)л Х( — )аэ (1.20) где х — среднее из всех значений х,: х=2.х7»в. Из дисперсий можно рассчитать стандартные отклоневия и довервтедьные внтервады для а и Ь: (1.21) (1.22) а+л,А,д Ь+М,д где Р— обычно принимают равным 0,95, а/'=»п-2.

05 10 0,081 0,154 1,5 2,0 3,0 5,0 0,233 0,320 0,474 0,788 Превер 3. Длк спектрофотоме»радес«ого определеппа меди построаал эксперамевталъпаа традуврово маа эавасвмостм Рассчитайте параметры а в Ь лввейной гралуаровочвой заавсвмоста У а+Ьх, ухялсзте вх доаерательвые ввтераалы. Реыелме. Параметры гралувровочвой заавсвмостн рассчнтыеаем по формулам (1,15, 1.16): 2,05 '4,15 — 13,0 '6,546 а= = — 0,00028; б 41,5 — (13,0)з б 6,546 — 13,0 2,05 Ь = — =0,158.

6 41,5 — (13,0)з дяя расчета доаерательных интервалов найденных параметров необходнмо, пренлв всего, расс щтать двсперсвю ус по формуле (1.18), где значевва 1! (теоретвчесхве) вычисляются как У! а+Ьл!! ) ' (у — Рд 5,29' РО ! ! ге=1,32'10; зе 3,64'10 Из полученного звачевня 1"е находам двсперсвн параметров а в Ь по формулам (1.19), (1.20): 1,32 1О з 4„15 Р= 6,85'10 е, 6 41,5-(13,0)з б'1,32'10 ~ уь= =9,90'1О 6 41„5 — (13,0)з в ссзндартвые аткловевня! з =2 62.

10- з. зь 9 95 ' 1О е. Доверательвые интервалы аелнчвн а в Ь рассчатыеаем по формулам (121) и (1.22). Соответственно, а ( — 0,3+7) 10 з в Ь=0,158х0003. Такам образом, велныва сзободвого члена а везначвмо отличается от нуля. 1.4. Предел обнаружения. Диапазон определяемых содержаний Одной нз метрологических харакгериствк метода или методики химического анализа является чувапвительноср«ь. Чувствительностьь — понятие собирательное, качественное„включающее обычно три количественных величины — коэффициент чувствительности, предел обнаружения н нижнюю гранвцу определяемых содержаний.

Во всех методах определения неизвестного содержания компонента используется функциональная зависимость у=г(х). Коэффициент Я=с(у/Нх характеризует отклик аналитического сигнала на содержание компонента. Его называют коэффициентам чувстлвир«еяьности (иногда — просто чувствительностью). Для прямолинейных градуировочных графиков — это значение тангенса угла наклона прямой др ар (р2 — в рэ-м Ю= — = — ~ = ит.д.. Их Лх 1,х2-х~ хз-хх (1.23) ~о с р= —, Я (1.24) где 5 — коэффициент чувствительности 1уравнение (1.19)1; х4— стандартное отклонение аналитического сигнала фона. 24 Чем больше значение 5, тем меньшие количества компонента мы можем обнаружить и определить, измерив одну и ту же величину аналитического сигнала.

Кроме того, чем выше Я, тем точнее можно определить одно и то же количество вешесгва. Вот почему при разработке нового метода или методики анализа исследователь стремитса к тому, чтобы величина коэффициента чувствительности была как можно большей. Для этого используются различные приемы: концентрирование, усовершенствование аппаратуры„создание новых реагентов и т.