Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF), страница 8

Оюпвепк 8=0,097 (мкг/мл) 1, см,=0,1 мкг/мл. 34. При определении хрома в природных водах кинетическим методом было проведено по 5 параллельных определений для каждой пробы. Получены следующие содержания ы рассчитаны вх стандартные отклонения: са, млх/мл 0,025 0,038 0,042 0,0бб 0,080 0,115 с„млг/мл 0,010 0,013 0,010 0,015 0,026 0,021 Оспвеж с 1 мкг/мл, с,-4 мкг/мл.

36. На хроматограмме наблюдаются пики с высотами (у. е.), равными 4,2; 5,5; 8,9; 15,6. Серия измерений высоты базовой линии, проведенная в области„свободной от пиков, дала следующие результаты (у. е.): 2,2; 2,8; 3,1; 2,1; 3,4; 2,2; 2,9; 3,5. Какие из указанных пиков можно отнести к разделяемым веществам, а какие — к флуктуациям фона? Огпвеи: пики высотой 5,5; 8,9 в 15,6 у.е.

можно отнести к разделяемым веществам, а 4,2 у. е.— к флуктуации фона. Указание. Рассчитайте величину ул+ Зл1. Вопросы 1. Смысл понятия «точность химического анализа»? 2 Что характеризует правильность химического аналвза? 3. О чем свидетельствует близость результатов параллелм1ых определений компонента? 4. Чем отличаются понятия «сходимость» и «воспроизводимость»? С' 5.

Как проверип правильность результатов химического анализа? б. Как повысить точность метода или методики? 7. Что такое «промах»? 8. Как выявить наличие «промаха»? 9. Что называют погрешностью химического анализа? 10 Перечислите основные признаки систематических погрешностей. 11. Приведите примеры источника систематических погрешностей. 12.

Имеет ли знак абсолютная и относительная погрешность химического анализа? 13. Что такое «контрольный опыт»? 14. Приведите примеры систематических погрешностей, которые можно вычислить а рпог1? 15. Что должен сделать экспериментатор перед применением математической статистики для обработки данных химического анализа? 1б. Что обозначают приемы «релятивизации» и «рандомизации» данных хвмического анализа? 17.

Дайте определение генеральной и выборочной совокупности данных. 18. Когда химик-аналитик может считазь, что имеет генеральную совокупность результатов? 19. Какому виду распределения подчиняются обычно данные химического анализа? 20. Назовите постоянные параметры нормального распределения случайной величины. 21.

Что характеризует двсперсия, стандартное отклонение и относительное стандартное отклонение выборочной совокупности результатов химического анализа? Приведите формулы для расчета этих величин. 22. Как сравнить по воспроизводимости две выборочные совокупности результатов химического анализа? 23. Как доказать, что результаты двух выборочных совокупностей принадлежат одной и той же генеральной совокупности данных химического анализа? 41 24. Изложите суть метода наименьших квадратов (МНК).

25. Дайте определение понятия «аналитический сигналь. 26. Чем определяется интервал определяемых концентраций илн количеств? 27. Дайте определение «предела обнаружение>. 28. Что характеризует понятие «предел обнаруженияв? 29. Как рассчитать предел обнаружения? 30. Что такое ннжняв граница определяемых количеств ила концентраций? ~31, Чем определяются нижняя и верхняя границы определяемых количеств или концентраций? Глава 2. Химическое равновесие в гомогенных системах 2.1. Основные положения аА+ЬВ ос+а (2Л) Характеристикой реакции является термодинамическая консоявята равновесия (2.2) Термодинамические константы основных равновесий (кислотно- основного, комплексообразовання, окисления — восстановления) приведены в приложении МП. Активность связана с равновесной конпентрацией соотношением ая —— уя(А).

(2.3) Коэффициент активности у характеризует отклонение свойств реальных растворов от идеальных и служит мерой электростатических взаимодействий в системах. С учетом уравнения (2.3) термодинамическая константа принимает вид ~о ус~с)'уйрз)' К~с4 ф(А) гав]: (2.4) Отсюда К (реальная констаита равновесия) равна В общем виде уравнение химической реакции можно представить схемой Значения индивидуальных коэффициентов активности приведе ны в приложении т'1.

В качестве параметра, учитывающего влияние всех находящихсл в растворе ионов, принимают ионную силу раствора 1, которую вычисляют по уравнению ~ — „(/2 ~ (Х~ л.т (2.6) где г; — заряд иона. Когда ионная сила найдена, в водных разбавленных растворах при 25'С коэффициенты активности индивидуальных ионов можно оценить по приближенным формулам Дебая — Хюккеля 18 У;= — 0,5л~аз/1 (Е(0,01 М), (2.7) — 0,5к1е ч/У 1йую= (1=0,01 — 0,1 М), 1+ 0„33а ч/У (2.8) Превер 1.

Рассчвтаате активности новое кальция в нитрата в 0,0100 М растворе нитрата кальции. Решение. Рассчвтмааем воввую силу раствора 7-172('(с "1+ '09О;0= 172(г* 0Д1+1'0021-003 м. Поскольку а таблице оссугстеует значение у ори 2=0,03, амчвсллем уноГ и ус,*- но формуле (2.81 — 0,5*,а,/) 18П= 1+ 0„33е,/I В орвлоненив 93 наводим, что дла Саа+ а б и дла ХО а=3. Отсюда — 0,5'га „/0,03 1хус*'= == — 0,258 и ус ч 055. 1+1,98, /0,03 — 0,5 „/0,03 18уно- = — — — — = — 0,074 и у~чо; 0,84. 1+0,99 ч/0,03 Следовательно, ас ' ° =ус, ° 1Са"1=0,55 0,0100 5,5 10 е М олог=у сЬ 1ХО;1=0,84 0,0200=1,08 Ю-* М.

где а — эффективный диаметр гидратированного иона в ангстре- мах, А (Приложеиие т'1). Гзрвмер 2. Рассчитайте реальв)чо коиставту кислотиости аитариоа кислоты НООС(СНз)зСООН (НА) в вРисттствии 0,0164 М сУльфата калии, если «ае, 6,5. Ю-*. Рошемие. Рассчитываем иоивузо силу раствора (=1(2(за()(~]+еззоОеа ])=1/2(1 00328+2а'00164)=005 М. В табл. 6 (Нрилоиеиие) наколем зиачевиа у волов Н в НООС(СНз)зСОО (А ) ири 1=0,05. "Уя Ю:,86.

Уа- =0.83, уил 1. Использук формулу (2.5), вычисллем «ел 1 «аз=«е 6,5 10 з =91'10 *. УН'Уа 0,83 0,86 Одно или несколько веществ, участвующих в равновесии [см. ураввеиие (2.1)1, могут одновременно участвовать еще и в других равиовесиях. В этом случае условную конппанту осповиого равновесия с учетом влияния побочных равновесий выражают через общие концентрации К, ~с4 ФВ (2.9) Равиовесиая коицеитрация частицы, участвующей в осиовиой реакцви, с общей концентрацией связава через а-козффициевт (молярвую долю) (4] КА = —. са (2.10) Отсюда связь К', К и Ко, используя уравиеиия (2.3) и (2.10), можно выразить следующим образом: (Ц 03] 4«В КЯ,~В Ко ММА (А]'(В]' Ф4 Ф4 Усу' Ф4 (2.Н) см = [Я(з+)+ [%(ХНз)з 'Д+ [%(ХНз)за+)+ [%(]ч)НзЯ+)+ + []ч(!(]ЦНз) а ')+ [Н!(ХНз)з ')+ []ь)!(]ч]Нз)ь") 45 В растворе устанавливается равновесие между всеми химическими формами вещества, и сумма коипевтраций всех равиовесвых форм равва общеи концентрации этого вещества (уравнение манзериального баланса). Например, в водном растворе %(П) в присутствив )ЧНз устанавливается равновесие между всеми химическими формами, содержащими атом никеля: 1 б 1 О Н(вимр 3.

Составьте уравнение материального баланса по М, $. и Н для РаствоРа. солерхгашего разлатлые формы комплекса М)....М).н и протонвроваввыс формы реагевта Н)....Нг(,. Реигение. и ем =[М]+2„[М3.„], 1 х и сь=[Ц+2.'[НД+,'~ л[М$ ], 1 1 у н = [Н]+ Х '[Нгь]. 1 Првмер 4. Составьте: а) уравнение матервальвого баланса для раствора Ух(ГЧ) в НС1О», содериап1его гидроксокомплексы состава Ух(ОН)(Н2О)у; Ух(ОН)2(Н2О)у+; Ух(ОН)2(Н2О)» Угх(ОН)4(Н2О)4 в Ух4(ОН)я(Н2О)у~; б) выраиевие дяя молярвой доли атома цврконня в виде Ухб(Он)б(нхО)е; в) выраимше для молярной дола вастипыг Ухх(ОН)4(Н2О)» Решение. а) уравнейие матервального баланса гтл = [Ег(ОН)(Н20)у ~]+ [Ух(ОН)2(Н20)2+]+ глх(ОН)1(Н20)у ]+ +2[Ухт(ОН)4(Н2О)у ]+4(хх4(ОН)г(Н2О)у б) молярввя доля атома пврковня в виде Ух4(ОН)я(Н2О)у ~ б[(У,(ОН),(Н,О),"] ат„= в) ьголярваа дОлЯ часппгы Ухт(ОН)4(Н2О)»4 [У,(ОН),(нто); ] Сх, Для кислоты Н„А, используя выражение для ступенчатых констант кислотности [Н„; 1А][Н ] [Нл-1А] и уравнение материального баланса, л с„= [А]+ ~, "[Н1А], ! получаем а-коэффициент для формы А [А] 1 сь [Ни) [Ни]г [Н.)" 1+ — + +...+ К..

Кюк,г ! " К. К., !...К.л К,! К,г Кгл Ка! Каг+Ка!' Каг-![Н 1+-.+Ка![Н 1 +[Н 1 и, ! (2.13) Пка ь[Н 1П К.„!+...+[Н+1" ~л+[Н 1 ! ! а-Коэффициент для любой формы Н;А имеет вид [Н;А] Ка! К,!' К вЂ” ![Н 1 «ни— са К ! К „+К ! К „,[Н ]+...+Ки!и +[Н )г и [Н 1[[к,г ! (2. 14) и г — 1 ]]к 4[н+1 П к~-~~-.~[н'] кл~[н+] ! ! [НС О 1 К ![Н') с„,*- К,К.,+К., [Ни]+[Ни]' 5,6 10 г 10 ~ 56'10 г'54 10 г+5 б'!О г' 10 и+10 е Отсюла [НСэл ) 0,6436 0,1000=0,0649 М В растворе соблюдается условие электронейтральности, и уравнение электронейтральноетн имеет вид: 2,'е! [А] = О.

(2.15) Например, для дегаэированного водного раствора Ха[![0! уравнение электронейтральностн можно записать так 41 Пример 5. Рассчитайте равновесную нонневтранню вона НСгОг в 0,1000 М растворен»авелевоа енслоты нрврН 4,00; Ке =5,6 10 ', Ке =5,4.10 ', Решение.

Имчнсллем анс,о, по формуле [2.14] (!Ча )+(НзО+)=(!ЧОз)+(ОН ) В дистиллированной воде обычно содержится 0,04 М С и имеет место равновесие 2НгО+ СОг НгСОз+ НгО НСОз +НзО+ Поэтому уравнение электронейтральности для раствора )з!аХ необходимо записать следующим образом: (Ха+)+[НзО )=(!ЧОз)+[НСОз)+(ОН ) При составлении уравнения электронейтральносги для раста ров солей многозарядных ионов металлов таких, как Ре(П), Са(1 СЫ(П), Мп(П), Се(П1) и других, следует учитывать кислотно-осно нос равновесие типа М + 2НгО М(ОН)" + + НзО+ Зидичы 1.

Рассчитайте активности ионов К+ и БО~4 в 0,0170 М раство сульфата калия. Озпвет: ак — — 0,0272 М; азо,*— — — 0,0075 М. 2. Рассчитайте активности ионов Мй'+ и СГ в 0,0330 М р творе хлорида магния. Олгвет: аззз* — — 0,0149 М; асг- = 0,0502 М. 3. Рассчитайте активности ионов А(з и БО~в в 0,0047 М р творе сульфата алюминия, содержащем 0„01 М НгБО4. Ответ: ам ° =0,0017 М; аяз! — — 0,0087 М.