Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF) (1109656), страница 12
Текст из файла (страница 12)
(сь)'=К и(.,)'=~~ам ~ — ~, умь! (2.41) где см и с', — общие концентрации всех форм металла и лиганда, несвязанных в комплексе М1ч. Наыболее распространенные конкурирующие реакции, в которых может участвовать лиганд,— кислотно-основные (протонизациы); ион металла может участвсеать в реакциях образования комплексов с другими лигандами (Х), присутствующими в системе.
Следовательно„условные коыстанты устойчивости комплексов зависят от рН и состава раствора. В тех случаях, когда в усло- виях задач не приведены данные для расчета ионной силы раствора, принимают, чтО )] гнз[] и рассчитьхнают только молярные доли. Малярные доли (а-коэффициенты) вычисляют как (2.42) (ц/с К зк'г гк' [Н'] +[Н'] К.з+- +[Н+]Кейз» г-.К; -з+КлКал- К н (2.43) Прамер 7. Рассчатайте условную константу устойчивости комплекса мятная с ЭдТА (Мйуг ) щяг рН 5,00, если констаата устойчаяоств его раева 4,90 10е, а К, ь К г, К з, Ккг — константы каслопюств ЭДТА, равны 1,0 10 г; 2,1. 10 г; 6,9 10 '; 5,5'10 'г соотеетстяенво. Рецинне. Для расчета условной константы устовчаяостн комплексоната магввя прв РН 5,0 веобходвмо учесть протекавве ковкурарующей реакции протсавэацва лнгавда.
Для этого аычвслвм моляраую долю ат прв РН 5,00 по формуле (2.43) ет 3,5 10 Условная константа устойчивости МБУг сказана с таблвчной константой устойчваоств следующем образом: )У=[Маваг ]ДМБг "]от 49 10ент— Следовательно, услоавая ковстаата устойчваостн МБУг прв РН 5,0 раева К 49.10е.35.10-г 1 т.
10г Прамер й. Рассчвтайте условную ковсгаату устойчваоств АБ(СХ) а прнсугставн 0 0030 М )ЧагбгОз Щ~ягэб( = 708' 1О'е. ))лгн,о,)- 661 ' 10е. Фля(зо )'- =2,66 10гэ, ))„д,о,)1--1,41 Ю"). Решение. Для расчета условной константы устойчвяоств АБ(СХ) а данном случае следует учитывать протеканве ковкурврующей реакции образованна комплекса Ай(бгОз); по слелунвпвм стадаям: АБ'+Бго,* -АБ(Бгоз) АБ(бгоз) + БгОг Ая(бгоз)гз АБ(БгОз)~ ~+~Оз =АБ%Оз)з Составам ураавевне матервальвого баланса: сл — — [АБ']+[Ай(БгОз) ]+[Ай(БгОз)г ]+[Ай(бгОз)з ].
Рассчитаем молярную долю иова серебра (алг ) я растворе (чагбгОз. прнаамая, что [БгОг ] с(БгОг )=3,0 10 г М: 69 1 и~ ° = !Ая+)7о~ 'и 1+ в,!8,0, *— !+ в,х,О;-Р+ *,—,з 1 з 6,6! Юз 3 10 ~+2,88'1О'~ 9 10 ~+1,41 1Ом 27 1О з Пооиольлу флис, — 8 ~ <сзо-азв, то получим: э 1 !Гл 1си1 708' 1Озз'3 8' 10 з=2 7' 10зз.
3 Задачи 1. Рассчитайте условную константу устойчивости А1(НзРО,) пры рН 6,00. Ответ: 1,2. 2. Рассчитайте условную константу устойчивости Н8Вг4 в прысутствии 0,0010 М КС1. Ответ: 2,5' 10з4. 3. Рассчитайте условную константу устойчивосты комплексоната кадмия в 0,0100 М растворе КСХ. Ответ: 2,8 104. 4.
Рассчитайте равновесную концеытрацию Н8(И) в 0,0100 М распюре Н8(ХОз)з в присутствии 0,0800 М К1. Ответ: 5,8 10 гт М. 5. Рассчитайте равновесную концентрацию А8(1) в растворе, содержащем О, Ю М Ай(ХН,)з+ ы 0,50 М ХНз. Ответ: 2,4 10 и М. б. Рассчитайте равыовесную концентрацию Си(1) в 0,6000 М растворе КзСи(СХ)„к которому добавилн 0,0050 М раствор цианида калия. Ответ: 2,4 Ю 24 М. 7. Рассчитайте равновесыую концентрацию Со(П) в растворе, содержащем 25,96 г/л хлорида кобальта и 2,8 М аммиака, если считать, что в растворе образуются комплексные ионы Со(ХНз)з+ Ответ: 8,5.10 ' М.
8. Рассчитайте равновесную концентрацию Сй(СзО,) в 0,0100 М растворе нитрата кадмия в присутствии 0,50 М оксалата натрыя. Ответ: 2,1 10 4 М. 9. Рассчитайте равновесные концентрации А8(1), А8ХН+, А8(ХНз)з и ХНз в растворе, содержащем 0,0500 М !Ай(ХНз)71ХОз. Ответ: 3,1 10 4„1,9 10 з 4,8 10 ~; 3„0 10 з М. 10. Рассчитайте равновесные концентрации Ее(!1), Рею+, РеС1ь С1, получившиеся после растворения в 10 мл 2,0 М соляной кислоты 0,1270 г хлорида железа.
Ответ: 6,2'Ю з; 2,9'10 з; 6,5 ' 1 0 з' 2,0 М 11. Рассчитайте концентрацию несвязанного в комплекс никеля в растворе, полученном при смешении 25,0 мл 0,05 М хлорида никеля и 25,0 мл 0,50 М раствора ХаОН. Ответ: 2,2 10 зз. 70 12. Рассчитайте степени образования Сп(ХНзК+ и Са(ХН,)лх+ в растворе с равыовесыои концентрацией аммиака 0,10 М.
Ответ: 98% 900%. 13. Рассчитайте степень образования Сб(СХ)1 в растворе, образовавшемся при прибавлении к 0,0010 М раствору кадмия (И) 0,2 М цианида калия. Ответ: 98,9'/е. 14. Сколько молей Ыар нужно ввести в 100 мл 1,0 10 з М раствор ЬаС1, пры рН 3,00, чтобы поыизить концентрацию Ьа(П1) до 1,0 10 в М за счет образования комплекса ЬаЕз+? Отвеин 0,068 моль. 15.
Сколько граммов ХаОН необходимо для образованыя Ха(ОН)~~ из 50,0 мл 0,8 М ХаС1ь если концентрациа Ха*+ в коыечном растворе не превышает 1,0 10 гз М. (Мол. масса ХаОН= =39,98.) Ответ: 7,14 г. 16. Сколько миллилитров 2,0 М раствора ХН, необходимо добавить к 200 мл 0,0500 М раствора А8ХОь чтобы концентрация иова серебра понизилась до 1,0 '10 ~ М? Ответ: 11,76 мл. 17. Сколько молей КОН необходимо добавить к 1 л 0,0560 М раствору РЬ(!ЧОт)т, чтобы равновесная концентрация иоаов РЬ(И) понизилась до 3,5 10 ~ М за счет образоваыия РЬ(ОН)з? Ответ: 0,17 моль.
18. В 0,50 М растворе КВт содержится 0,0100 М РЬВг3 . Какую концентрацию иодид-иона надо создать в растворе, чтобы коыцентрация указанного комплексного соединения понизилась до 1,0 10 в М за счет образования комплекса РЬВг~~ ? Ответ: 0,90 М. 19. В 1,0 М растворе КБСХ содержится 0,0100 М А8(БС14)~в Сколько миллилитров 2 М раствора КСХ ыадо добавить к 100 мл этого раствора, чтобы концентрация Ай(БСХ)в~ понизилась до !,0' 10 ~ М за счет образования комплекса Ай(СЫ)з ? Ответ: 3,54 мл. 20. Рассчитайте рН, при котором в растворе„содержащем 0,0100 М РеС1, и 0,1000 М ЫаН,РОь 99"те железа (Ш) находится в виде комплекса ГеНРО~ .
Ответ: рН 1,58. Вопросы 1. Назовите основные прызнаки комплексного соединения. 2. Что такое координационное чысло? Чем определяютса максвмальаое и характеристыческое координационыые числа? Приведите примеры. 3. Чем определяется дентатность лыгаада? Ответ поясните примерами. т! 4. На каких принципах может быть основана классификация комплексных соединений? 5. Назовите основные типы комплексных соединений. Приведите примеры. б. Что такое ионный ассоциат? Приведите примеры. 7.
Приведите примеры внутри- и внешнесферных комплексных соединений. 8. Приведите примеры однородно- и смешанолигандных комплексных соединений. 9. Что такое полиядерные комплексные соединения? Приведите примеры гомо- и гетерополиядерных комплексов. 10. Чем отличаются ступенчатые и общие константы устойчивости комплексных соединений? Ответ поясните примерами. 11. Напишите выражеаия для Ц и Д и уравнения реакций образования соответствующих комплексов в системе железо (П1)— фторид-иоа. 12. Напишите выражения для 1с, и Д и соответствующие равновесия при образовании комплекса Ре(БСХ)е~ . 13. Назовите факторы, влияющие на устойчняасгь комплексных соединений. Ответ поясните примерами.
14. Какие комплексы относятся к лабильаым, а какие к инертным? Приведите примеры. 15. Что такое хелат? В чем проявляется хелатный эффект? Ответ поясните примерами. 1б. Какие соединения называются внутрикомплексными? Приведите примеры. 17. Назовите основные факторы, определяющие реакционную способность органического реагеата. Ответ поясните примерами.
18. Чем объясняется окраска комплексов переходных металлов с неокрашенными лигандами? 19. Как можао повысить растворимость органических реагентов? 28. Какие группы металлов преимущественно взаимодействуют с кислород-, азот- и серосодержащими органическими реагентами? Приведите примеры. 21. Какие свойства комплексных соединений имеют наибольшее значение для обнаружения и разделения ионов? 22. Приведите примеры практического использования реакций комплексообразования для разделения катионов. 23. Приведите примеры использования реакций комплексообразования для маскирования мешающих ионов при определеаии ионов никеля, кобальта, меди, кадмия. 24. Приведите примеры использования комплексных соединений для определения элементов.
2.4. Окислительно-восстановительное равновесие 3ависимосгь окислительно-восстановительного потенциала Е обратимой полуреакции Ох+ле Кед от активностей окисленной (Ох) и восстановленной (Кеб) форм и температуры выражается уравнением Нернста: ЯТ ао. Аь|к а = йокл ы+ — 1п лГ ах 1 (2.44) Если полуреакция протекает с изменением числа частиц окисленной и восстановленной форм: тОх+ле=1сиед, то активности входят в уравнение Нернста в степенях, соответствующих стехиометрическим козффицнентам: лт Еоах а= Ф~аы+ — 1и — *.
4ы О,ОЯ о, Есаул а Е~~яфа+ 1й л ау.и (2.45) При 20'С предлогарифмический множитель в формуле (2.45) равен 0,053/и„ Стандартный потенциал полуреакпии, которую можно получить сочетанием двух и более промежуточных полуреакций, вычисляют по формуле: 2 л;Ь~ йа~ = — ' 2л; (2.46) 7з Если в уравнение полуреакции входят ионы водорода, лиганд илн какие-либо другие частицы, то их активность также следует включать в уравнение Нернста.
Величина стандартного пагпещшааа .Е~~в„характеризует окислительно-восстановительную способность пары Ох/Кеб. Он равен равновесному потенциалу системы при активностях всех участвующих в полуреакции частиц, равных 1 М. При подстановке численных значений констант (Я и г) и переходе к десятичному логарифму при 25 'С уравнение Нернста принимает вид где Ео — стандартный потенциал суммарной полуреакции; Ео— стандартный потенциал промежуточной полуреакции; л; — число электропов, участвующих в промежуточной полуреакции. Премер 1. Рассчитайте стандартный цотевциал полуреакцив СгхО~~ + 14Н+ + йе=2Сг~ + 7НгО исхода вэ стандартных потенциалов йе — „1,33 В в йе~ ° с,*.
— 0,41 В. Региение. Полуреакцато, потевциал которой требуетса рассчатать, моино представить в виде суммы двух полуреакций СгхО,* +14Н'+бе=2Сгэь+7НхО ! 2 С 3++с С 2+ СгхО~ + 14Н++8е 2Сгх++7НхО поэтому ставдартньгй потенциал этой пслуреакцви находам по формуле 12.46) 304 8 Величина стандартного потенциала зависит от формы существоваиия компонентов полуреакции. Окислеииая и восстааовлениая формы могут вступать в кислотно-осиовпые реакции, образовывать комплексы или малорастворимые соедипеиия. Рассмотрим случай, когда окисленная форма образует комплекс ОхЬ, причем с„)) со„. Из выражения для копсгаиты устойчивости комплекса получим Подставим выражение для ас„в уравнение Нериста (2.45) 0,059 еоп.
Е ~„ы — -Фмхм+ — ' 1й- -- —. и ав,ерьхт", 0,059 Я~а.„р в=Еоосам '1Й5 . л (2.47) 74 При условии, что активности всех компопеитов ранцы 1 М, по- лучаем: 0,059 К ~мьз — — Е,,е+ ' (В)) и, если обе формы связаны в комплексы то 0,059 Д, ЕОзьв/хея.е = Ффы + )$ —. л )1„, (2.49) Прамер 2. Рассчитайте ставдартвый потевцлал полуреакцвв Со(ХНз) э' + с=Со(ХНз)е эч всхода вз велачвв бес ° .1сез. — — 1,81 В; Со(ХНз)ез — !8Фе=33.66 в Со(ХНз)е — Ие= =4,39. Решение. Ставдартвый потевцвал рассчвтыааем по формуле (2.49), поскольку обе формы пары Сох+/Соз+ свкзавы в комплексные соедввеввх: 2,45 10е Ьесебчн,)з 1оллн )в =1,81+0,05918 0,083 В. а * * 4 57.10эз Пример 3.
Рассчвтайте условвую ковстыпу устойчивости прв РН 5,00 комплексовата Свт'з, всхода вз велвчвв сзхкцартвьп потевцвалов йс„„1сь 0,337 В В йсоз~*-ЛЬ вЂ” 0.218 В. Решеюи. По условвэо задача оквслеввав форма образует комплексвое соедввевве, поэтому длк расчета ковставты устойчввоста воспольэуемсл ураввеввем (2.47) 0,059 -0,218 0,337- — 18))сет'-. 2 откуда роете-=6,5 10'з. По табл. 13 (Првловевхе) ваходвм велвчвву молврвой дола т'е прв рН 5,00 — ет - =3,5 10 ' в рассчитываем условвуэо ковспцпу устой-. фс» а- =35 ' 10 ' 6 5 '1О'е =2 3. 10'е. Существенное влияние на величину стандартного потенциала оказывает также образование малорастворимого соединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
