Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами, страница 2

Однако, у данного метода есть существенный недостаток,заключающий в необходимости введения избытка лиганда для нейтрализации выделяющейся соляной кислоты. Это оправдано только в случае использования в качестве лигандов веществ с низкой стоимостью. Усложнение строения лигандов, как правило, приводитк значительному повышению их стоимости, существенно превышающей стоимость иридия. В связи с этим, актуальной является задача разработки альтернативных способов синтеза ЦМК иридия(III).Цель работы:Синтез ЦМК иридия(III) с 2-арилбензимидазолами и «якорными» лигандами на основе 2,2′-бипиридина и 1,10-фенантролина, а также установление влияния природы лигандов на оптические и электрохимические свойства комплексов.Объекты исследования:ЦМК иридия(III) c 2-арилбензимидазолами (C^N лиганды), где C^N – 2-фенилбензимидазол (bi), 1-метил-2-фенилбензимидазол (mbi), 1,2-дифенилбензимидазол (pbi),1-фенил-2-(4-хлорфенил)бензимидазол (pbiCl), 1-фенил-2-(4-диметиламинофенил)бензимидазол (pbiNMe2), 1-фенил-2-(3,4-диметоксифенил)бензимидазол (pbiOMe), 1-фенил-2(2-тиенил)бензимидазол (pbiS), а также с «якорными» (N^N) лигандами, где N^N –2,2′-бипиридил-4,4′-дикарбоновая[3,2-a:2′,3′-c]феназин(dppz-COOH),кислота(dcbpy),11-карбоксидипиридо-4,4′-бис-(диэтилфосфоно-метил)-2,2′-бипиридин(dpbpy).OOHОтбор N^N лигандов проводили на основанииHOOHdcbpyOданных литературы.

Dcbpy – самый распространенныйNNOOOEtOакцепторный лиганд в фотосенсибилизаторах для ячеекГрэтцеля. Соответствующая dpbpy кислота обеспечиваетболее прочное, чем dcbpy, связывание с поверхностьюEtOOEtPPNNNNOEtdpbpyNNdppz-COOHполупроводника. Dppz-COOH содержит сопряженную систему из 5-ти гетероароматических колец и потенциально способен снизить вероятность рекомбинации в процессе переноса электронов в зону проводимости полупроводника.7Конкретные задачи работы:адаптацияизвестныхметодикксинтезукомплексовIr(III)с2-арилбензимидазолами и «якорными» лигандами на основе 2,2′-бипиридина и1,10-фенантролина, поиск альтернативных способов синтеза циклометаллированных комплексов Ir(III);моделирование строения и электронной структуры комплексов иридия(III) методами квантовой химии;исследование оптических и электрохимических свойств комплексов иридия(III) c2-арилбензимидазолами и с «якорными» лигандами на основе 2,2′-бипиридина и1,10-фенантролина, их объяснение на основе квантово-химических расчетов и выявлениезакономерностей влияния природы C^N и N^N лигандов на оптические и электрохимические свойства комплексов.Научная новизна работы заключается в следующих положениях, выносимыхна защиту:Получено 13 новых комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (C^N) и различными «якорными» (N^N) лигандами состава [Ir(C^N)2(N^N)][PF6], где C^N = bi, mbi,pbi, pbiCl, pbiOMe, pbiNMe2, pbiS; N^N = dcbpy, dpbpy, dppz-COOH, состав и строение которых определены на основе данных 1H, 31P ЯМР, масс-спектрометрии и элементного анализа.Для комплекса иридия(III) с 1-фенил-2-(3,4-диметоксифенил)бензимидазолом и2,2′-бипиридил-4,4′-дикарбоновой кислотой определена кристаллическая структура.Показано, что с увеличением электрон-донорных свойств заместителей в2-арилбензимидазолах происходит батохромный сдвиг максимумов испускания комплексов и уменьшение окислительного потенциала комплексов.Впервые для ЦМК иридия(III) установлены причины немонотонных изменений вэлектронных спектрах поглощения при усилении донорных свойств заместителей в C^Nлигандах.Практическая значимость:Результаты проведенной работы вносят фундаментальный вклад в химию координационных соединений иридия(III).

В частности, установлена взаимосвязь между структурой, донорными свойствами лигандов, электронным строением комплексов и их оптическими и электрохимическими свойствами. Выявленные закономерности позволят целенаправленно создавать эффективные фотосенсибилилизаторы для ячеек Грэтцеля на осно8ве ЦМК иридия(III), а также могут быть использованы в курсах лекций по неорганическойи координационной химии. В работе впервые показана возможность синтеза ЦМК иридия(III) из ацетата иридия, [Ir3III,III,IV(µ3-O)(CH3COO)6(H2O)3](CH3COO)2.

Кристаллическаяструктура комплекса иридия(III) с 1-фенил-2-(3,4-диметоксифенил)бензимидазолом и2,2′-бипиридил-4,4′-дикарбоновой кислотой депонирована в Кембриджский структурныйбанк (CCDC 974801).Личный вклад соискателя:Автор провел анализ и систематизацию литературного материала, им лично выполнена вся синтетическая работа, проведены измерения оптических и электрохимических свойств комплексов, а также квантово-химические расчеты. При непосредственномучастии автора подготовлены публикации. Соискателем обобщены результаты работы,сформулированы выводы и положения, выносимые на защиту. Данные анализа лигандов икомплексов с помощью методов ЯМР, масс- и ИК-спектроскопии, элементного и рентгеноструктурного анализа получены сотрудниками кафедр химии нефти и органическогокатализа, органической химии и лаборатории термохимии Химического факультета МГУи обсуждались совместно с автором.Апробация работы:Основные результаты работы отражены в докладах, представленных автором наследующих конференциях: XX и XXI Международная научная конференция молодыхученых «Ломоносов», Москва, 2013-14; IX Российская конференция «Физико-химическиепроблемы возобновляемой энергетики», Санкт-Петербург, 2013; XX European Conferenceon Organometallic Chemistry, St.

Andrews, Scotland, 2013; 12th Chemistry Conference forYoung Scientists, Blankenberge, Belgium, 2014.Публикации:Содержание работы изложено в 3-х статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и тезисах 5-ти докладов научных конференций.Структура и объем диссертации:Диссертация изложена на 128 страницах и содержит 50 рисунков, 15 таблиц и 181наименование в списке цитируемой литературы. Диссертация состоит из введения, обзоралитературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения.922.1ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫФотосенсибилизаторы (ФС)2.1.1 Ячейки ГрэтцеляВ последние годы энергетические проблемы все более остро встают перед человечеством. Это стимулирует исследования в области альтернативных углеводородному сырью источников энергии, в частности, солнечной энергетики.

Значительный успех в разработке дешевого и экологически безопасного способа освоения солнечного излучениядостигнут благодаря изобретению батарей на основе сенсибилизирующего (т.е. обеспечивающего повышенную светочувствительность) красителя (dye-sensitized solar cells, DSSC)[1-3]. Данные устройства называют также ячейками Грэтцеля по имени изобретателя.Схема такой ячейки показана на рис. 1. Монослой молекул красителя (фотосенсибилизатора) ковалентно связан с поверхностью мезопористого (содержащего большое количество цилиндрических пор) полупроводника, закрепленного на проводящей стекляннойпластине. Эта система образует фотоанод элемента.

Фотокатод представляет собой проводящую стеклянную пластину, на которую нанесен катализатор восстановления – металлическая платина или графит. Пространство между пластинами заполнено раствором, содержащим окислительно-восстановительную пару (чаще трииодид/иодид (I3-/I-) в органическом растворителе. Чтобы жидкость не вытекала при работе устройства, ячейку делаютгерметичной [2].Рис. 1. Строение и схема работы DSSC [128]. S0 – молекула красителя в основном состоянии, S* –ввозбужденном состоянии, S+ – окисленная молекула красителя, EF – уровень Ферми полупроводника. R/R- –редокс-пара, Eredox – ее окислительно-восстановительный потенциал (ОВП).10После поглощения молекулой красителя кванта света электрон переходит из основного энергетического состояния красителя S0 в возбужденное S*.

Краситель и полупроводник подобраны так, что возбужденный уровень красителя лежит выше нижней границы зоны проводимости (уровня Ферми) полупроводника. Поэтому электрон легко переходит в эту зону и затем через стеклянный электрод во внешнюю цепь. На фотокатодепроисходит катализируемое платиной восстановление аниона трииодида в иодид-ион, который затем диффундирует к фотоаноду.

Окисленная ранее молекула красителя S+ восстанавливается иодид-ионом, который снова превращается в трииодид-ион и диффундирует обратно к фотокатоду, замыкая цепь [4, 5].Как видно, DSSC – сложная многокомпонентная система, каждый элемент которой(от красителя вплоть до добавок к растворителю) чрезвычайно важен для эффективнойработы ячейки в целом.

Поэтому главный коммерчески значимый параметр, харатеризующий DSSC, – коэффициент преобразования солнечной энергии в электрическую (η) –отражает не только эффективность поглощения света красителем, но и степень омическихи электрохимических потерь на всех поверхностях раздела, а также выдаваемую разностьпотенциалов [1-5]. Однако, даже этот параметр не дает исчерпывающей информации оконкретном солнечном элементе.

С точки зрения практического использования важнатакже стабильная работа ячейки без существенных потерь эффективности в течение продолжительного времени и в широком диапазоне температур [6]. В связи с вышесказанным, даже незначительное изменение характеристик любого из компонентов DSSC должно сопровождаться тщательной оптимизацией свойств всех остальных элементов устройства.