Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами
Описание файла
PDF-файл из архива "Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата химических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГОЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВАХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиБЕЗЗУБОВСтанислав ИгоревичСИНТЕЗ, ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕСВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ИРИДИЯ(III)С 2-АРИЛБЕНЗИМИДАЗОЛАМИ02.00.01 – неорганическая химияДиссертацияна соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наук,доцент Ю.М.
КиселевМосква 2014ОглавлениеСПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ....................................................................................41ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................................62ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ........................................................................................................102.12.1.1Ячейки Грэтцеля ....................................................................................................102.1.2Краситель ...............................................................................................................122.1.3Иридиевые ФС .......................................................................................................172.23Фотосенсибилизаторы (ФС) ........................................................................................10Циклометаллированные комплексы (ЦМК) иридия(III) ...........................................212.2.1Лиганды ..................................................................................................................212.2.2Синтез ЦМК иридия(III) .......................................................................................272.2.3Оптические свойства ЦМК иридия(III) ...............................................................36ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ....................................................................................453.1Исходные вещества и растворители ...........................................................................453.2Методы исследования ..................................................................................................463.2.1ЯМР .........................................................................................................................463.2.2РСА .........................................................................................................................473.2.3РФА .........................................................................................................................473.2.4Масс-спектрометрия..............................................................................................483.2.5ИК-спектроскопия .................................................................................................483.2.6Элементный анализ ...............................................................................................483.2.7ЭСП .........................................................................................................................493.2.8Люминесцентная спектроскопия .........................................................................493.2.9ЦВА .........................................................................................................................503.2.10Квантово-химические расчеты .............................................................................503.3Синтез ............................................................................................................................513.3.1Получение [Ir(ppy)2Cl]2 .........................................................................................513.3.2Синтез лигандов ....................................................................................................56241.1.1Производные 2,2ʹ-бипиридина .............................................................................593.3.3Синтез комплексов иридия(III) ............................................................................643.4Квантово-химическое моделирование ........................................................................713.5Кристаллическая структура комплекса V ..................................................................753.6Оптические свойства комплексов ...............................................................................783.6.1Электронные спектры комплексов ......................................................................783.6.2Люминесценцентные свойства комплексов........................................................843.6.3Электрохимические свойства комплексов ..........................................................87ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ .......................................................................................904.1Синтез ............................................................................................................................904.1.1Осаждение Ir(OH)4 .................................................................................................904.1.2Подходы к синтезу [Ir(ppy)2Cl]2 ...........................................................................904.1.3Синтез лигандов ....................................................................................................934.1.4Синтез и идентификация комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами 944.2Оптические и электрохимические свойства полученных веществ ..........................964.2.1Оптические свойства 2-арил-1-фенилбензимидазолов......................................964.2.2Влияние природы лигандов на энергии и состав граничных орбиталей ЦМКиридия(III) .............................................................................................................................984.2.3Электрохимические и люминесцентные свойства ЦМК иридия(III) .............1004.2.4Спектры поглощения ЦМК иридия(III) ............................................................1035ВЫВОДЫ ............................................................................................................................1056СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................................1067ПРИЛОЖЕНИЕ ..................................................................................................................1213СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙacacАцетилацетонbhqБензо[h]хинолинbi2-Фенилбензимидазолbpy2,2′-БипиридинC^NЦиклометаллированный бидентатный лигандCOD1,5-ЦиклоктадиенCOEЦиклооктенdbbpy4,4′-Дибромметил-2,2′-бипиридинdcbpy2,2′-Бипиридил-4,4′-дикарбоновая кислотаdfppy2-(2,4-Дифторфенил)пиридинDFTDensity functional theory (Теория функционала плотности)dhbpy4,4′-Дигидроксиметил-2,2′-бипиридинdmbpy4,4′-Диметил-2,2′-бипиридинdpbpy4,4′-Бис-(диэтилфосфонометил)-2,2′-бипиридинdppzCOOHDSSCE0-011-Карбоксидипиридо[3,2-a:2′,3′-c]феназинDye-sensitized solar cell (Солнечная батарея, сенсибилизированная красителем)Разница в энергии между нулевыми колебательными уровнями основного ипервого возбужденного состоянийECPEffective core potential (Псевдопотенциал)mbi1-Метил-2-фенилбензимидазолN^N«Якорный» лиганд – производное 2,2′-бипиридина или 1,10-фенантролинаOLEDOrganic light-emitting diode (Органический светоизлучающий диод)pbi1,2-ДифенилбензимидазолpbiCl1-Фенил-2-(4-хлорфенил)бензимидазол4pbiNMe21-Фенил-2-(4-диметиламинофенил)бензи-мидазолpbiOMe1-Фенил-2-(3,4-диметоксифенил)бензимидазолpbiS1-Фенил-2-(2-тиенил)бензимидазолpic2-Пиколиновая кислотаppy2-Фенилпиридинppz1-ФенилпиразолTD DFTTime-dependent DFT (Нестационарная теория функционала плотности)THTТетрагидротиофенВЗМОВысшая заполненная молекулярная орбитальДМСОДиметилсульфоксидМКПМолярный коэффициент поглощенияНСМОНизшая свободная молекулярная орбитальОВПОкислительно-восстановительный потенциалПЗЛЛПеренос заряда с лиганда на лигандПЗМЛПеренос заряда с металла на лигандППЗПереходы с переносом зарядаСВЭСтандартный водородный электродСОВСпин-орбитальное взаимодействиеФСФотосенсибилизаторЦМЦиклометаллированиеЦМКЦиклометаллированные комплексыЭАГЭлектрон-акцепторная группаЭДГЭлектрон-донорная группа51ВВЕДЕНИЕАктуальность темы:Циклометаллированные комплексы (ЦМК) иридия(III) представляют собой соединения, содержащие пятичленный металлоцикл с ковалентной связью между атомами иридия и углерода.
Высокая термодинамическая и кинетическая устойчивость, а также присущая многим из этих комплексов фосфоресценция делают эти соединения весьма перспективными для применения в органических светоизлучающих диодах, в качестве биологических меток и сенсоров на кислород. Сильное спин-орбитальное взаимодействие(СОВ) характерное для иридия(III) приводит к повышению интенсивности электронныхпереходов, что проявляется в спектрах поглощения его комплексов.
Поэтому ЦМК иридия(III) также рассматривают в качестве фотосенсибилизаторов (ФС) для ячеек Грэтцеля.В этих солнечных элементах ФС отвечает за абсорбцию света и перенос электронов в зонупроводимости полупроводника. Для этого в структуре комплекса должны присутствоватькак донорные лиганды, ответственные за поглощение солнечного излучения, так и лигандс «якорными» группами (-COOH, -PO3H2), необходимыми для связывания комплекса с поверхностью оксидного полупроводника.
Из литературы известно несколько примеров ФСна основе ЦМК иридия(III). Однако, испытывались комплексы с такими простыми донорными лигандами, как производные 2-фенилпиридина (ppy) и 1-фенилпиразола (ppz). Соединения имели низкие молярные коэффициенты поглощения (МКП), а также не выдерживали многократное циклирование в электрохимических экспериментах.К настоящему времени нет ясного представления о взаимосвязи между природойлигандов и оптическими свойствами комплексов, что существенно затрудняет созданиеэффективных ФС. Подобные взаимосвязи могут быть выявлены только при тщательномизучении серий комплексов с различными по природе лигандами. Среди прочих донорныхлигандов, используемых в реакциях циклометаллирования, 2-арилбензимидазолы выгодноотличаются относительной простотой синтеза и модификации.
Эти азолы содержат систему из нескольких сопряженных гетероароматических колец, что позволяет ожидать большей делокализации электронной плотности и существенного повышения МКП комплексов по сравнению с аналогами. Варьирование в широких пределах электронных свойствзаместителей в данных соединениях дает возможность конструировать на их основебольшие серии иридиевых комплексов с различными оптическими свойствами. Таким образом, 2-арилбензимидазолы оказываются перспективными как для выявления закономерностей влияния структуры и электронной природы лигандов на оптические и электрохимические свойства ЦМК иридия(III), так и для создания эффективного иридиевого фо6тосенсибилизатора.
Однако, известна всего одна публикация, в которой изучали люминесцентные свойства иридиевых комплексов со сходными лигандами. Поэтому актуальной является задача систематического изучения оптических и электрохимических свойствЦМК иридия(III) с 2-арилбензимидазолами.Для синтеза разнообразных ЦМК иридия(III) применяют, в основном, метод Ноноямы, в рамках которого определены условия воспроизводимого получения комплексов сразличными классами лигандов.