Регенерация гетерогенных катализаторов озоном в среде сверхкритического диоксида углерода, страница 9

Это можно выразить уравнением:pкон = pO 2до+ pO2обр(2)Величины pO2 обр и pO3 связаны соотношением:pO2обр = 3/2pO3(3)Подставляя (3) в (1) и вычитая полученное из (2), имеем мольноесодержание озона:pO3 = 2 (pкон - pнач)(4)54Объѐмное содержание озона в смеси получается:ωO3 = 2 (pкон - pнач)/( pнач + pкон)(5)Оценку количества высококонцентрированного озона, подаваемого вреактор при обработке катализаторов, производили с помощью оптическойсистемы УФЗ, подробно описанной в [130].2.3. Обработка катализаторов Pt-Re/γ-Al2O3 5 % озоном в токе кислородаНа рис. 8 представлена схема экспериментальной установки дляобработки катализаторов 5% озоно-кислородной смесью.Поток технического кислорода, поступая из баллона 1, проходит черезкран тонкой регулировки 2 и далее через ротаметр 3 на колонки сосушителем 4, где из газового потока удаляются примеси паров воды. Сухойгаз поступает в озонатор (генератор озона) 5, где в барьерном разряде изкислорода образуется озон.Посредством системы трехходовых кранов 6 озоно-кислородную смесьможно подавать либо в реактор 7 с последующим переносом смеси газов возонометр «Медозон-254/5» 8, либо непосредственно в озонометр (анализначальной концентрации озона).

При определении концентраций, близких кПДК, используется анализатор озона 302 П-Р фирмы ОПТЭК.1 – баллон с кислородом; 2 – кран тонкой регулировки; 3 – ротаметр; 4 – осушительнаяколонка; 5 – озонатор; 6 – система трехходовых кранов; 7 – реактор; 8 – озонометр; 9 –патрон разложения озона; 10 – компьютер.Рис. 8.

Схема экспериментальной установки для исследования разложенияозона на катализаторах:55Далее по системе соединительных трубок газы попадают в патрон дляразложения остаточного озона 9. Из патрона чистый кислород выводится ватмосферу. Электрический сигнал передается на компьютер 10, на мониторкоторого выводится кинетическая кривая – зависимость концентрации озонаот времени, по которой определяется начальная и конечная концентрацииозона.Для проведения экспериментов в U-образный стеклянный реактор свнутренним диаметром 1,5 см помещался катализатор Pt-Re/γ-Al2O3 вколичестве 1 г.

Концентрация озона не превышала 20 мг/л. Скорость газовогопотока 110 л/ч. Температура реактора 50 ºС.Опыт заканчивали, когда концентрация озона на выходе из реакторастановилась равной исходной величине, либо выходила на стационар. Поокончании опыта проверяли начальную концентрацию озона.2.4. Обработка катализаторов Pt-Re/γ-Al2O3 и Pd/TiO2растворѐнным в СК-СО2 , и в смеси с газообразным CO2озоном,Обработка катализаторов озоном в CK-CO2 проводилась в реакторе встатических условиях. На рис. 9 представлена блок-схема экспериментальнойустановки.1. Резервуар для хранения жидкого озона при 77 K; 2.Ёмкость для хранения газов; 3.

Образцовыйстрелочный вакуумметр; 4. Вакуумметр термопарныйВИТ-2;5.Вакуумметрдеформационныйгазоразрядный ВДГ-1; 6. Переход: стекло-коварметалл; 7. Манометр высокого давления; 8.Шприцевой пресс; 9. Цифровые датчики высокогодавления Д-100; 10. Смеситель O3 и CO2; 11.

Реактор;12. Термостатируемый блок нагревателя; 13. Датчиктермопары; 14. Сосуд Дюара для вымораживания всмеситель жидкого озона при 77 K из резервуара 1;15. Соединение с вакуумным насосом; 16. Соединениес установкой синтеза высококонцентрированногоозона; 17. Соединение с баллоном CO2.18. Вентиль сброса избыточногодавления из установки.Рис. 9. Блок-схема экспериментальнойкатализаторов озоном в СК-CO2:установкипообработке56Непосредственно перед экспериментом навеску исследуемого образцакатализатора массой 1 г помещали в реактор объѐмом 36 см3.

Реакторвакуумировался до остаточного давления 1,33 Па. Далее жидкий озон,находящийся при температуре - 196,15 °С в резервуаре для хранения,испарялся и конденсировался в смесителе, имеющем объем 15 см3, при тойже температуре. После этого смеситель и находящийся в нѐм жидкий озонмедленно нагревали до комнатной температуры, при этом озон переводился вгазообразное состояние и его давление составляло 0,3 МПа. Давление всистемеконтролировалицифровымдатчикомD-100(погрешностьопределения ± 2%). Затем в смеситель добавляли CO2 марки ОСЧ (99,99%)до давления 1 МПа. Полученную смесь O3 и CO2 напускали в реактор,снабженный мешалкой.

Давление смеси доводилось до 6 МПа за счѐтдобавлениягазообразногоCO2избаллонашприцевымпрессом.Последующим нагреванием реактора и дополнительной компрессией смесьозона и диоксида углерода доводили до сверхкритического состояния (выше31,1 °C и 7,28 МПа). При этом температура в реакторе поддерживаласьнеизменной в течение всего эксперимента, а давление СК-СО2 составляло от15 до 18 МПа. Образец катализатора выдерживали в реакторе при этихусловиях в течение 20-180 мин.

Затем давление CO2 в реакторе снижали доатмосферного, и проводилось вакуумирование образца в течение 1 часа.Таким способом проводили однократную обработку озоном катализатора.Методика обработки катализатора смесью озона с газообразным CO2совпадает с методикой обработки смесью O3/СК-CO2, за исключением того,что диоксид углерода в этом случае не доводился до сверхкритическогосостояния.

Давление газообразного CO2 составляло 6 МПа, а температурасмеси поддерживалась постоянно равной 50 ºС.После завершения процесса обработки образцов катализатора смесью O3иCO2внутреннююповерхностьреактораочищалирастворителем,хлороформом.572.5. Обработка катализаторов Pt-Re/γ-Al2O3 и Pd/TiO2 сверхкритическимдиоксидом углерода в статических условияхОбработкукатализаторовсверхкритическимдиоксидомуглеродапроводили на экспериментальной установке описанной выше (см.

рис. 9), вреакторе из нержавеющей стали, объемом 36 см3, в который в небольшомстеклянном бюксе помещали навеску дезактивированного катализатора,масса которой составляла 1 г.Обработка включала несколько циклов. Каждый цикл состоял изнапуска в реактор газообразного СО2 из баллона до давления 6 МПа.Последующим нагреванием реактора и дополнительной компрессией СО2 избаллонашприцевымпрессомдиоксидуглеродадоводилидосверхкритического состояния. Температуру в реакторе поддерживалипостоянной в течение каждого цикла, и она составляла 50-100 ºС. ДавлениеСК-CO2 при этом составляло 15 МПа.

Образцы катализаторов выдерживали вреакторе в этих условиях в течение 2 часов. Затем реактор охлаждали докомнатной температуры, а давление в реакторе снижали до атмосферного.Реактор разгерметизировали и извлекали образец. Внутреннюю поверхностьреактора очищали растворителем, хлороформом. Затем проводили новыйцикл обработки в СК-CO2.2.6. Проведение каталитических экспериментовОбразцыPt-Re/γ-Al2O3иPd/TiO2непосредственнопередкаталитическими исследованиями обрабатывали водородом в течение 20 минпри температуре каталитической реакции.2.6.1. Каталитический риформинг н-гептана на катализаторах Pt-Re/γAl2O3Образец Pt-Re/γ-Al2O3 испытывался в модельной каталитическойреакции риформинга.

В качестве тестового соединения в процессекаталитического риформинга исследовали н-гептан. Процесс риформинга58осуществляли на установке, блок-схема которой представлена на рис. 10 вреакторе проточного типа с неподвижным слоем катализатора приатмосферном давлении и температуре 450 ºС.В стальной реактор (5) загружали образец катализатора, реакторпомещали в печь (4), температуру печи регулировали контроллеромтемпературы, температуру в реакторе измеряли термопарой, соединѐнной сцифровым датчиком. Водород для проведения реакции получали изгенератора ГВЧ-6 (1) и сушили пропусканием через цеолит (2).

Мольноесоотношение н-гептана и водорода в подаваемой газовой смеси составляло1:9 при объѐмной скорости 10 мл/мин. Масса катализатора в реакторесоставляла 0,9 г. Отбор пробы продуктов каталитической реакции дляпоследующего анализа проводили после 6-ти часов работы катализатора.1-генератор водорода, 2 осушитель, 3 - барботер, 4 печь, 5 - реактор, 6 хроматографРис. 10. Схема установки каталитического риформинга:Идентификацию продуктов реакции проводили методом хромато-массспектрометрии на газовом хроматографе с масс-анализатором.

Колонка 30 мс внутренним диаметром 0,32 мм и неподвижной фазой (100 %диметилполисилоксан) толщиной 0,25 мкм. Газ-носитель - гелий. Анализ врежиме программирования температуры термостата: 40 °С (5 мин), нагрев соскоростью 20 °С/мин до 250 °С (1 мин). Диапазон сканирования значенийm/z: 40-500. Электронная ионизация: 70 эВ. Температура источника ионов –250 °С.АнализпродуктовреакцииосуществлялинахроматографеКристаллюкс-4000М с пламенно-ионизационным детектором. Капиллярная59колонка: Petrokol (TM) DH 50.2; 50 м х 0.2 мм х 0.5 мкм SE-30. Газ-носитель– гелий, линейная скорость 20 см/с.

Начало хроматограммы - изотерма 3 минпри 40 °С, далее нагрев со скоростью 10 °С/мин до 180 °С.Вкачествепоказателейработыкатализаторабыливыбраныселективность по продуктам реакции и общая конверсия исходного реагентан-гептана.2.6.2. Каталитическое гидродехлорирование CCl4 на катализаторахPd/TiO2Нарис.11представленасхемаустановкидляисследованиякаталитического гидродехлорирования CCl4. Навеска Pd/TiO2 катализаторасоставляла 0,03-0,05 г. В качестве субстрата для проведения каталитическойреакции гидродехлорирования использовали четыреххлористый углерод(CCl4).